ZnWO4纳米微粒高效催化合成5-苯基-1H-四氮唑

宋继梅 赵绍娟 王 勇 胡海琴 师亚利 任明松

(1安徽大学化学化工学院，功能无机材料化学安徽省重点实验室，合肥 230601)

(2中国科学技术大学化学系，合肥 230026)

0 引 言

四氮唑具有优异的生物代谢稳定性，常常替代羧酸应用于生物医药领域[1-4]，还可用于特种炸药的制备[5-6]、材料的信息记录[7-8]等。自从瑞典科学家Bladin于1885年通过叠氮化合物和腈基的[3+2]环加成反应合成出第一个四氮唑化合物2-苯基5-氰胺基四氮唑以来，四氮唑化合物的研究取得了重大进展[9-14]。作为一种重要的四氮唑衍生物，5取代-1H四氮唑因其新颖的结构使其在配位化学、药物化学及材料科学领域有着广泛的应用[15-16]。2001年Sharpless等使用价格较低毒性较小的叠氮化钠成功合成了一系列5-取代1H-四氮唑化合物[17]，20 mmol ZnBr2催化剂在100℃下回流24 h，5-苯基-1H-四氮唑的产率为76%。

随着四氮唑及其衍生物合成的发展，使用的催化剂也更加优异。Zhou等[18]用胺盐作催化剂，以叠氮化钠和苯甲腈(10 mmol)为底物在DMF中110℃反应8 h合成了5-苯基-1H-四氮唑，产率高达86%。但是，均相催化催化剂分离困难。2009年He等[19]以各种钨酸盐为催化剂在DMF中合成了5-苯基四氮唑，其中ZnWO4为催化剂120℃反应24 h产率达到75%。反应时间较长、温度较高，催化效果不理想。Aridoss等[20]采用Cu-Zn合金纳米粉末异相催化剂成功合成了四氮唑的衍生物，体现了纳米异相催化剂在催化反应中的优势；Lang等[21]以介孔结构的ZnS纳米微球为催化剂成功合成了5-苯基1H-四氮唑，研究了催化剂形貌的影响，表明催化剂大的比表面积有利于产物的生成。

总之，由最初的均相催化发展为易于分离的异相催化，由普通催化剂发展为具有特殊结构的纳米催化剂，优化了反应。本工作制备了具有高催化效率的纳米微粒ZnWO4，用于催化[3+2]环加成合成5-苯基-1H-四氮唑反应，与非晶态和纳米棒ZnWO4进行了比较研究。结果表明，ZnWO4纳米微粒具有高的催化活性，110℃下反应10 h，产率达到81%，远高于其它两种ZnWO4催化剂。催化剂用量少，反应时间短，催化效率高，催化剂性能稳定、易于分离回收。

1 实验部分

1.1 ZnWO4的制备

所用的化学试剂都是分析纯，使用前未进行纯化。

1．1．1 直接沉淀法制备非晶态ZnWO4

典型的制备过程如下：2 mmol Na2WO4·2H2O和2 mmol Zn(NO3)2·6H2O分别溶解在 20 mL蒸馏水中，形成无色溶液。然后，在强烈搅拌下将Na2WO4溶液慢慢的滴加到Zn(NO3)2溶液中，白色沉淀立即产生，用1 mol·L-1NaOH调节溶液的pH值为8，搅拌0．5 h后，离心分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥5 h，得到白色粉末，记为样品A。

1．1．2 水热法制备 ZnWO4纳米棒

方法基本同上，不同的是搅拌0．5 h后，将白色沉淀转移至Teflon内胆的不锈钢反应釜中，140℃下反应48 h，自然冷却至室温，离心分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥5 h，得到白色粉末，记为样品B。

1．1．3 溶剂热法制备ZnWO4纳米微粒

方法同水热法，只是溶剂用乙二醇替代蒸馏水，得灰白色粉末，记为样品C。样品C反应过后回收的催化剂，记为样品D。

1.2 结构和性能表征

产物的物相用Philips X′Pert Pro Super型X射线衍射(XRD)仪(Cu Kα 射线，λ=0．154 178 nm，石墨单色器，管电压40 kV，管电流50 mA，扫描范围10°～90°)测定；形貌用透射电子显微镜(J-2100型，日本电子，工作电压200 kV)观测；比表面积用比表面分析仪(ASAP 2020 M+C，美国micromeritics公司)进行测定；合成的有机物通过核磁共振谱仪(瑞士Bruker公司，AV400，工作磁场：9．40 T， 对 1H 核 400．13 MHz)进行表征。

1.3 催化性质

将苯甲腈 (2．0 mmol)，NaN3(3．0 mmol)，ZnWO4(0．20 mmol)和溶剂(5 mL)依次加入到反应管中，110℃油浴下剧烈搅拌反应10 h。反应完毕后，反应管冷却至室温，离心分离催化剂，用2．0 mL蒸馏水洗2次，真空60℃干燥5 h，待测试。离心液中加入HCl(6 mol·L-1)8．0 mL，剧烈搅拌 0．5 h 后加入 20 mL EtOAc(乙酸乙酯)。分出有机相，水相再用40 mL EtOAc(乙酸乙酯)萃取2次。将有机相合并，多次用蒸馏水洗涤，无水NaSO4干燥，过滤，旋转蒸发即得粗产物。用核磁共振谱仪(1H NMR)对产物进行表征。

2 结果和讨论

2.1 催化剂ZnWO4的表征

制备样品的XRD衍射花样如图1所示。从衍射花样a可以看出，直接沉淀法制备的样品A为非晶。b的衍射花样与标准卡片(PDF 15-0774)单斜相ZnWO4相吻合，所有的衍射峰都被指认，没有杂质峰出现，说明水热法制备的样品B为纯的单斜相ZnWO4；衍射峰尖锐，表明所得产物的结晶性良好[22]。c显示溶剂热法制备的样品C的衍射花样与样品B的吻合，但是衍射峰较宽，表明样品C为非常小的ZnWO4纳米晶体。从d我们可以看出，回收催化剂的衍射花样与标准卡片ZnWO4(PDF 15-0774)相一致，仍为单斜相ZnWO4结构，表明催化剂性质稳定。

图1 ZnWO4样品的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of ZnWO4 samples

图2 合成样品的透射电镜照片Fig.2 TEM images of the synthesized samples

图2 给出了不同方法制备的ZnWO4的透射电镜照片。从图2a和2b可以看出，样品A(直接沉淀法)为非晶，尺寸约40 nm，颗粒粘连，分散性不好。图2c和2d显示：样品B(水热法)为长约150 nm，直径约为10 nm的纳米棒。通过图2e和2f可以看出，样品C(溶剂热)为粒径约10 nm的纳米微粒且具有良好的分散性。这是因为乙二醇可以通过分子中的羟基与金属离子发生螯合作用，一定程度限制了金属阳离子的自由度，降低了溶液中金属阳离子的有效浓度，即减少了Zn2+离子与WO42-离子的碰撞机会，从而降低了反应速度，延缓了反应进程，生成了极小的纳米微粒[23-25]。因此，乙二醇对控制产物的形貌起到了至关重要的作用。

2.2 ZnWO4催化合成5-苯基-1H-四氮唑

表1给出了ZnWO4在不同参数下催化合成5-苯基1H-四氮唑的情况。从表中(编号4)可以看出样品C(溶剂热法)在DMF中110℃催化反应10 h，产物的产率达到81%，与其它两种ZnWO4样品(样品A(直接沉淀法)为 43%，样品 B(水热法)为 65%)相比，在相同条件下具有相对较高的催化活性。其它条件不变，催化剂使用量降为原来的一半时(编号10)，样品C的催化产率为76%，仍比样品B的高，这充分体现了ZnWO4纳米微粒催化剂的优势。没有催化剂存在的反应(编号1)，几乎没有产物的生成，说明催化剂在此合成反应中起了重要的作用。同时，我们对溶剂进行了筛选，由表1可以看出，同样是以等量的样品C为催化剂，110℃下反应10 h，在DMF中5-苯基-1H-四氮唑的产率为81%，在DMSO中为45%，而在水、叔丁醇、二噁烷、甲苯中基本没有产物，说明DMF是此反应最适合的溶剂。图3为合成产物的1H NMR谱图。从图中可以看出，产物为纯的5-苯基-1H-四氮唑，没有其它副产物生成。

表1 合成的ZnWO4在不同参数下的催化性能Table 1 Catalytic activity of the as-synthesized ZnWO4 under different parameter

图3 合成产物的1H NMR谱图Fig．3 1H NMR spectrum of the product

为了进一步探索ZnWO4催化苯甲腈[3+2]环加成合成5苯基-1H-四氮唑反应的机理，根据文献报道[19]给出了反应的机理示意图(图4)。首先，ZnWO4作为Lewis酸对苯甲腈的C-N键进行活化，随后叠氮酸根进攻活化了的C-N键，接着发生分子内的关环反应得到苯并四氮唑的钠盐，最后酸化苯并四氮唑的钠盐得到苯并四氮唑。通常认为，在ZnWO4催化反应的过程中WO6八面体为主要的活性位点[19]，在八面体中，表面的氧空位所形成的不饱和的W原子[28～30]与腈基配位，活化了腈基使其更加有效的与叠氮化钠进行反应，从而加速了环加成反应的进行。

图4 反应机理示意图Fig．4 Schematic diagram of the reaction mechanism for 5-phenyl-1H-tetrazoles

影响催化剂活性的因素主要包括催化剂的电子结构、结晶性、形貌、表面性质等。结晶性越高，样品的缺陷越少，催化活性往往偏低；比表面积越大，活性位点就越多，催化效率就越高；不同形貌的样品对催化效果影响也不相同[21]。为此，我们测定了3种不同形貌样品比表面积。样品A(19 m2·g-1)和B(18 m2·g-1)的比表面积相差不大，而样品C(76 m2·g-1)的比表面积约为样品A和B的4倍。前已述及，样品A催化反应的产率为43%，样品B的为65%，样品C为81%。众所周知，大的比表面积有利于催化效果的提高。样品C的小尺寸和高分散性(图2f)导致其比表面积大、活性位点多、表面能高，与反应物的接触更加有效，从而表现出高的催化活性。但是，样品B的催化活性较样品A高，不能通过表面积来解释。一般来说，结晶性越高，样品的催化活性往往偏低。从XRD(图 1)和 TEM 图(图 2a，2c)可知，纳米棒状的样品B的结晶性高于非晶态的样品A，也不能解释其催化效率的差异。

为了进一步探讨可能的原因，我们以吡啶为探针分子，研究测定了3种不同形貌的ZnWO4的表面酸性(图5)。按照酸碱的定义，固体酸可以分为两类：一类是能给出质子的物质叫Brönsted酸；另一类是能接受电子对的物质叫Lewis酸。研究表明，吡啶吸附在B酸位上,红外光谱特征吸收峰位于1 580 cm-1附近；吡啶吸附在L酸位上，其特征峰出现在1 450 cm-1左右[31]。图5分别给出了合成产物ZnWO4吸附吡啶前后的红外光谱图。从图可见，ZnWO4吸附吡啶后，1 450 cm-1处出现了红外特征峰，说明ZnWO4表面存在L酸中心；而1 620 cm-1的红外峰出现了分裂。文献报道[32]，由于热解的原因，B酸的特征峰位置会向高波数方向移动。我们推测，1 620 cm-1红外峰的分裂是由吸附吡啶的B酸所致，即ZnWO4表面存在B酸中心。1 490 cm-1左右的吸收峰是L酸和B酸共存的特征峰[33]。因此，ZnWO4催化剂同时存在L酸中心和B酸中心。显然，样品C的(图5f)L酸中心和B酸中心明显强于样品A(图5b)和B(图5d)；同时，样品B的1 610 cm-1处的峰较样品A分裂更显著，表明样品B较样品A的表面酸性更强一些。根据ZnWO4催化苯甲腈 [3+2]环加成合成5苯基1H-四氮唑反应的机理，催化剂的酸性强有利于催化活性的提高，所以，样品C的催化产率最高，样品B次之，样品A最低。综上所述，小尺寸、高分散性、大的比表面积更加有利于催化性能的提高，催化剂的表面酸性在催化过程中也起了重要作用。深入的研究尚在进行中。

图5 ZnWO4的吸附吡啶红外光谱Fig.5 FTIR-pyridine adsorption spectra of ZnWO4

3 结 论

通过简单的溶剂热法合成了ZnWO4纳米微粒，研究了其用于催化苯甲腈[3+2]环加成制备5苯基-1H-四氮唑反应的性能。结果表明，0.2 mmol的催化剂110℃催化反应10 h，合成产物的产率达到81%；在相同的实验条件下，非晶态的ZnWO4产率为43%，ZnWO4纳米棒的产率为65%。ZnWO4纳米微粒具有高的催化活性，催化剂用量少，反应时间短。这或许归因于ZnWO4纳米微粒的小尺寸及高分散性，导致其比表面积大，活性位点多；催化剂的表面酸性在催化过程中起了重要作用。ZnWO4纳米微粒表面的不饱和W原子与腈基进行配位，活化了腈基从而加速了反应的进行。此外，还对溶剂进行了筛选，发现DMF为最合适的溶剂。

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