取代四甲基环戊二烯基钌羰基化合物的合成及结构

马志宏 王 娜 郭凯明 林 进 郑学忠＊,

(1河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄 050024)(2河北医科大学基础医学院，石家庄 050017)

金属羰基化合物在有机合成中的应用十分广泛， 它可以活化 C-H 键、C-C、C-O、C-N、C-Si和 C-S单键，也可以活化C=C双键、C=O双键、C≡N三键、C≡C三键等不饱和键，从而催化多种有机反应[1-9]，为构造新型化合物分子提供了许多直接而有效的途径。环戊二烯基可以与过渡金属形成较牢固的化学键，且配位形式多样，是金属有机化学中最常用、最有效的配体[10]。与简单的环戊二烯基相比，环戊二烯环上取代基的电子效应和立体效应不仅影响茂型金属配合物的结构，更重要的是影响到茂型金属配合物在有机反应中的催化活性[11-12]。改变茂环上的取代基是调控茂金属催化剂催化性能的有效途径。通过改变环戊二烯环上取代基的种类和数量，就可以得到具有不同的立体效应和电子效应的环戊二烯基配体，从而合成结构新颖、功能各异的取代环戊二烯基金属羰基化合物。考虑到取代基的改变对配合物结构和反应性的影响，我们研究了[C5Me4HR](R=cyclopentyl，cyclohexyl，nPr)与 Ru3(CO)12的反应，合成了 3 个新的配合物[(η5-C5Me4R)Ru(CO)(μ-CO)]2(R=cyclopentyl(1)，cyclohexyl(2)，nPr(3))，并用 X-射线单晶衍射法确定了1和2的结构。

1 实验部分

本研究所描述的实验均采用标准Schlenk实验技术，在氩气保护和严格的无水无氧条件下进行。

1.1 仪器和试剂

所用溶剂乙醚、二甲苯和正己烷使用前在氩气保护下，经Na-二苯甲酮回流蒸馏；CH2Cl2经P2O5干燥后重蒸。测试仪器为：X-4数字显示型熔点仪(温度计未校正)；Vario ELⅢ型元素分析仪；Bruker AV 500型核磁共振仪，TMS为内标，CDCl3为溶剂；Bruker Smart APEX型X-射线单晶衍射仪；FT IR-8900型红外光谱仪，KBr压片。

1.2 配合物的合成

1．2．1 配体[C5Me4HR]的制备

参照文献[13]中的方法制备。用相应的卤代烃与镁屑反应制成格氏试剂，再与四甲基环戊烯酮反应，反应完毕后，加入饱和氯化铵水解，用乙醚萃取，分液，有机层加入无水MgSO4干燥，减压蒸馏后即可得到配体。

1．2．2 配合物的合成

以配合物1为例，配合物2和3合成方法同1。

在装有搅拌磁子、球形冷凝管的100 mL两口瓶中，抽换气3次后加入配体 [C5Me4H(CH(CH2)4)](0．268 g，1．41 mmol)和 Ru3(CO)12(0．3 g，0．47 mmol)做为反应物，二甲苯(30 mL)做溶剂。加热回流开始反应，并用TLC检测反应进程，大约12 h后反应完全，停止加热。待混合液冷却至室温后，减压除去溶剂，得到一黑色混合物，用二氯甲烷将其溶解，并用砂芯漏斗过滤，以除去其中的不溶性分解产物；浓缩滤液后，过中性Al2O3短柱，先用CH2Cl2/石油醚(1∶10，V∶V)的淋洗液将未反应的配体洗脱出去，然后改用 CH2Cl2/石油醚(1∶2，V∶V)的淋洗液淋洗，得到一条红色带，减压浓缩后得到红色固体。最后用二氯甲烷和正己烷的混合液将产物重结晶。类似方法得到配合物2和3。

配合物二(1-环戊基四甲基环戊二烯基)四羰基二钌[(η5-C5Me4CH(CH2)4)Ru(CO)(μ-CO)]2(1)：红色晶体 0．272 g， 产率 55．7%。 m．p．167～168 ℃；1H NMR(CDCl3，500 MHz) δ：2．80(m，2H，CH)，1．97(s，12H，C5Me4)，1．92(s，12H，C5Me4)，1．27～1．57(m，16H，CH2)；IR(KBr) ν/cm-1：1 927，1 747；Anal．Calcd．for C32H42O4Ru2(%)： C 55．48， H 6．11；Found(%)： C 55．46， H 6．13。

配合物二(1-环己基四甲基环戊二烯基)四羰基二钌[η5-C5Me4CH(CH2)5Ru(CO)(μ-CO)]2(2)：红色晶体0．347 g， 产 率 61．0% 。 m．p．205 ℃ ；1H NMR(CDCl3，500 MHz) δ：2．48 (t，2H，J=11．5 Hz，CH)，1．70～1．93(m，24H，C5Me4)，1．24～1．53(m，20H，CH2)；IR(KBr) ν/cm-1：1 925(s)，1 751(s)；Anal．Calcd．for C35H48Cl2O4Ru2(%)： C 52．10， H 6．00； Found(%)： C 52．06，H 5．98。

配合物二(1-正丙基四甲基环戊二烯基)四羰基二钌[(η5-C5Me4nPr)Ru(CO)(μ-CO)]2(3)：红色结晶状固体 0．341 g，产率 75．6%。 m．p．200～201 ℃；1H NMR(CDCl3，500 MHz) δ：2．30(t，J=8．0 Hz，4H，C5Me4CH2)，1．97(s，12H，C5Me4)，1．94(s，12H，C5Me4)，1．28(m，4H，CH2)，1．01 (t，J=7．0 Hz，6H，CH3)，IR(KBr) ν/cm-1：1 927，1 740；Anal．Calcd for C28H38O4Ru2(%)：C52．49，H 5．98；Found(%)：C 52．46，H 5．97。

1.3 配合物1和2单晶的培养及晶体结构的测定

将配合物1和2于室温溶解在二氯甲烷-正己烷的混合溶剂中，在室温下缓慢挥发溶剂，7 d左右在溶液中出现橙红色块状晶体，将之分离并保存在氩气的氛围下。

选取尺寸为 0．42 mm×0．36 mm×0．09 mm(1)和0．49 mm×0．42 mm×0．31 mm(2)的单晶，在 298(2)K下，于Bruker SMART CCD单晶衍射仪上用石墨单色化 Mo K α 射线(λ=0．071 073 nm)，采用 φ/ω 扫描方式收集数据，所测数据采用SADABS程序，经过半经验吸收校正。结构采用直接法用SHELXTL程序解析，全矩阵最小二乘法修正。表1给出配合物的晶体学数据。

CCDC:891140,1;837727,2．

表1 配合物1和2的晶体结构数据及结构精修参数Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters of complexes 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 配合物的波谱分析

配合物1～3的红外光谱谱图非常类似，在1 900 cm-1附近均出现强的端羰基特征吸收峰，在1 700 cm-1附近均出现强的桥羰基特征吸收峰，说明这些化合物中均含有2个端羰基和2个桥羰基。它们的1H NMR谱图大体类似，1和3茂环的4个甲基上的H裂分为2组等同的单峰，且其积分面积比为1∶1，这表明2个茂环上α和α′甲基处于同一化学环境，β和β′甲基处于另一相同的化学环境。2的2个茂环上的甲基H只裂分为一组多重峰，化学位移为 1．70～1．93。

2.2 配合物的晶体结构分析

图1 配合物1的分子结构Fig．1 Molecular structure of the complex 1

图2 配合物2的分子结构Fig．2 Molecular structure of the complex 2

表2 配合物1和2的主要键长和键角Table 2 Selected bond distances(nm)and angles(°)for complexes 1 and 2

配合物1和2的分子结构分别示于图1和图2，部分键长和主要键角列于表2。从配合物的分子结构图可以看出：配合物1和2的分子结构非常相似，每个分子都包含2个配体，2个Ru原子之间通过单键的形式连接在一起，各有2个端羰基和2个桥羰基，分子中2个茂环的二面角均是0°，说明分子中的2个茂环是平行的，金属原子Ru到茂环中心质点的距离分别为 0．192 24和0．191 49 nm，2个配体为了减少空间位阻处于反式的位置，2个端羰基同样处于反式的位置。Ru原子与配体中每个茂环都以η5的形式发生配位。配合物2中的环己基以稳定的椅式构象存在。配合物1和2中Ru-Ru键的键长分别是0．275 54(5)和0．274 96(6)nm，比类似的环戊二烯环上无取代基和取代基较少的Ru-Ru键化合物的键长要略长，如：trans-[(η5-C5H5)Ru(CO)(μ-CO)]2(0．273 5(2)nm)[14]、(η5-C5H5)2Ru2(CO)3(PMe3)(0.272 2(2)nm)[15]、[(η5-C5H4But)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.274 10(5)nm)[16]和[(η5-C5H3But2)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.274 80(7)nm)[16]； 与 类 似 的 环戊二烯环上有5个小位阻取代基的Ru-Ru键化合物的键长相差不多， 如：[(η5-C5Me4Prt)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.275 10(10)nm)[16]和 [(η5-C5Me4iBu)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.275 19(8)nm)[17]，但比类似化合物有较大位阻取代基的Ru-Ru键化合物的键长短，如：[(η5-C5Me4Ph)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.277 69(4)nm)和[(η5-C5Me4C6H4-4-OMe)Ru(CO)(μ-CO)]2(0.277 01(6)nm)[18]。 通过以上比较我们可以看出茂环上取代基空间位阻的大小会直接影响到分子中的Ru-Ru键的键长，取代基的空间位阻越大，取代基与取代基之间的排斥作用力、取代基与羰基之间的排斥作用力、茂环与茂环之间的排斥作用力都会随之有所增大，从而导致 Ru-Ru键的键长增长。

3 结 论

本文通过取代四甲基环戊二烯与羰基钌反应合成了3个新的取代四甲基环戊二烯基钌羰基配合物，得到了2个配合物的晶体并对其结构进行了解析。通过和类似化合物进行比较，可以得出茂环上取代基空间位阻的大小会直接影响到分子中的Ru-Ru的键长。这些结果有助于进一步理解取代基的改变对配合物结构和反应活性的影响，为探讨这些物质在催化方面的应用提供理论基础。

[1]Lin M,Kang G Y,Guo Y A,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:398-405

[2]Liu G,Huang K,Cao B,et al.Org.Lett.,2012,14:102-105

[3]Stanowski S,Nicholas K M,Srivastava R S.Organometallics,2012,31:515-518

[4]Do Y,Han J,Rhee Y H,et al.Adv.Synth.Catal.,2011,35:3363-3366

[5]Kuninobu Y,Uesugi T,Kawata A,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:10406-10408

[6]Zhang M,Imm S,Bähn S,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:11197-11201

[7]Wang B,Yin Z,Li Y,et al.J.Org.Chem.,2011,76:9531-9535

[8]Liu W,Liu J,Ogawa D,et al.Org.Lett.,2011,13:6272-6275-

[9]Serra D,Correia M C,McElwee-White L.Organometallics,2011,30:5568-5577

[10]OConnor JM,Casey CP.Chem.Rev.,1987,87:307-318

[11]Möhring PC,Coville N J.Coord.Chem.Rev.,2006,250:18-35

[12]Möhring P C,Coville N J.J.Organomet.Chem.,1994,79:1-29

[13]Bensley D M,Mintz E A,Sussangkarn SJ.J.Org.Chem.,1988,53:4417-4419

[14]Mills O S,Nice N P.J.Organomet.Chem.,1967,9:339-344

[15]Nataro C,Angelici R.J.Inorg.Chem.,1998,37:2975-2983

[16]Schumann H,Stenz S,Girgsdies F,et al.Z.Naturforsch.,2002,57b:1017-1026

[17]MA Zhi-Hong(马志宏),ZHAO Ming-Xia(赵明霞),LIN Jin(林进).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25:377-380

[18]Lin J,Gao P,Li B,et al.Inorg.Chim.Acta,2006,359:4503-4510