含ACP丁羟复合推进剂的燃烧性能和热分解行为

王国强，王 晗，冉秀伦，李吉祯

（西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

引 言

高燃速推进剂是当前固体推进剂的重要发展方向之一，大幅度提高燃速是火箭和导弹发展对固体推进剂的迫切要求。提高固体推进剂燃速的方法有物理和化学方法。物理方法包括在推进剂中嵌入金属丝或石墨纤维等；化学方法包括采用超细高氯酸铵（AP），添加燃速调节剂如二硝基乙腈盐、碳硼烷或离子性硼酸盐，采用叠氮基含能黏合剂、添加快燃物等［1－3］。

水合－四－（4－氨基－1，2，4－三唑）高氯酸铜（ACP）是以二价铜胺络离子为阳离子的高氯酸盐，对提高推进剂的燃速有比较明显的效果。廖林泉［4］研究了ACP受热分解过程为：先失去结晶水，随后依次脱去4个4－氨基－1，2，4－三唑以及高氯酸根离子，最终留下氧化铜。刘子如［5］研究了AP的热分解过程为：AP低温分解、升华和高温分解。刘磊力［6－7］等对AP／Al／HTPB推进剂的热分解进行了研究，发现推进剂主要有两个分解放热峰。文献［8－10］报道了ACP在复合推进剂中的应用。

本实验通过TG－DTG和DSC等方法，研究了含ACP丁羟复合推进剂的热分解行为，以期从热分析的角度对ACP提高丁羟复合推进剂燃速的原因进行分析。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

丁羟黏合剂（HTPB）、AP、Al均为工业品；水合－四－（4－氨基－1，2，4－三唑）高氯酸铜（ACP）为西安近代化学研究所合成，经钝感处理后，用铜筛网分级备用。

美国TA公司Universal V2.4F TA Instr uments热重仪，N2流速40 mL／min，升温速率10℃／min，试样量约1.0 mg，试样皿为小铝盘；美国TA公司Universal V2.6D TA Instr u ments差示扫描量热仪，升温速率10℃／min，试样量约1.0 mg，N2气氛，温度范围：室温～500℃。

静态燃速参照GJB770B－2005的706.1靶线法测试。将Φ5 mm×150 mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6～10次晾干，在充氮调压式燃速仪中测量燃速，实验温度为20℃。

1.2 丁羟复合推进剂的制备

丁羟复合推进剂基础配方（质量分数）为：丁羟黏合剂（HTPB）12%，AP 67%，Al 17%，癸二酸二异辛酯（DOS）3%，其他1%。

推进剂样品采用淤浆浇铸工艺制备。将各组分混合后，在2立升行星式捏合机中40℃捏合1h左右，再将药浆在真空状态下浇铸到模具内，70℃固化144h，退模；向推进剂中分别加入质量分数为1%、3%、5% 的 ACP（记为 ACP－1、ACP－2、ACP－3），ACP加入方式为等量替代粒度为246～350μm的AP。基础配方ACP－0为不加ACP。

2 结果与讨论

2.1 含ACP丁羟复合推进剂的燃烧性能

用靶线法分别测试了基础配方和加入质量分数为1%、3%和5%的ACP的丁羟复合推进剂的燃速，结果见表1。

由表1可见，12 MPa下 ACP－0的燃速为7.4 mm·s－1，添加质量 分数为 1%、3%、5% 的ACP后，推进剂燃速的增加幅度分别为5.4%、6.8%、8.1%；15 MPa下 ACP－0的燃速为7.7 mm／s，添加质量分数为1%、3%、5%的ACP后，推进剂燃速分别提高3.9%、7.8%、11.7%。由此可见，与基础配方ACP－0相比，随着添加ACP质量分数的逐渐增大，复合推进剂的燃速逐渐提高。但是，每个压力点燃速提高的幅度有明显区别；随着压力的增加，推进剂燃速提高的幅度逐渐增大。另外，与基础配方ACP－0相比，随着添加ACP质量分数的逐渐增大，推进剂在6.86～15 MPa的压强指数n逐渐提高，但是，增加幅度较小。

2.2 含ACP丁羟复合推进剂的热分解性能

2.2.1 TG－DTG曲线分析

基础配方和加入不同含量ACP推进剂的TGDTG曲线见图1，特征数据见表2。

表2 含ACP丁羟复合推进剂TG－DTG曲线特征数据Table 2 Characteristic data of TG－DTG curves for HTPB propellants with ACP

由图1和表2可见，ACP－0在室温～500℃的DTG曲线上有4个峰，表示ACP－0在热分解过程中有4个质量损失过程。DTG曲线峰温为233.2℃对应TG曲线上第1个质量损失为3.51%，该质量损失可能与HTPB的脱羧及其各种裂解小分子蒸发有关。DTG曲线峰温303.5℃对应TG曲线上的第2个质量损失为16.86%，可能是AP低温热分解所致。而DTG曲线峰温368.1℃对应第3个质量损失为49.61%，这主要与AP高温热分解及黏合剂HTPB主要链段断裂有关。而DTG曲线上峰温440.2℃显示出第4个质量阶段的损失量为5.72%， 可能是部分残留黏合剂碎片热分解所致［5－6］。

图1 含ACP丁羟复合推进剂的TG－DTG曲线Fig.1 TG－DTG curves of HTPB propellants containing ACP

ACP－1推进剂与 ACP－0相似，在室温～500℃的DTG曲线上也有4个峰，峰温分别为237.6、300.3、363.0和447.9℃，对应的质量损失分别为3.64%、17.45%、50.84% 和4.16%。但 ACP－1的第1个DTG峰比ACP－0滞后；第2个DTG峰比ACP－0前移约3℃；第3个DTG峰比ACP－0前移约5℃。第4个DTG峰比ACP－0滞后约8℃。由此可知，加入ACP后，推进剂的主要分解峰发生前移，说明ACP与丁羟推进剂中的组分发生了相互作用。

ACP－2和 ACP－3推进剂在室温～500℃的DTG曲线上均有两个质量损失过程。ACP－2和ACP－3推进剂的DTG曲线上237.6℃和242.0℃峰温分别对应第1个质量损失过程，损失量分别为15.26%和13.69%。由于ACP的存在，该过程发生的温度明显滞后。而ACP－2和ACP－3推进剂的TG曲线上第2个质量损失过程对应的DTG曲线上峰温分别为357.0℃和350.7℃，与ACP－1相比，峰温分别降低了约6℃和12℃，损失量分别为52.45%和55.85%。随着ACP含量的增大，它与丁羟推进剂中组分的相互作用愈强烈，从而使推进剂的主要热分解峰前移，导致低温分解峰和高温分解峰部分重叠。这可能是ACP添加量越大，推进剂燃速越高的原因。

2.2.2 DSC曲线分析

图2为ACP－2和ACP－3推进剂的DSC曲线，对应的特征数据见表3。

图2 含ACP丁羟复合推进剂的DSC曲线Fig.2 DSC curves of HTPB propellants containing ACP

表3 含ACP丁羟复合推进剂DSC曲线特征数据Table 3 Characteristic data of DSC curves f or HTPB pr opellants containing ACP

由图2和表3可见，与不含ACP的AP／Al／HTPB推进剂（第一个放热分解峰温在347.6℃左右，第二个放热分解峰温在374.9℃左右）［5］相比，ACP－2和ACP－3的DSC曲线出现多个分解放热峰，但是推进剂的主要热分解峰发生前移，验证了在TG－DTG曲线的结果。

2.3 ACP提高丁羟复合推进剂燃速的原因分析

从热分解的角度看，加入ACP后，含ACP丁羟复合推进剂TG－DTG曲线的主要热分解峰前移，尤其是ACP质量分数达到3%和5%时，推进剂的低温和高温分解峰发生部分重叠，形成比较宽的分解过程。从DSC曲线也看到，加入ACP后，推进剂主要分解峰前移。由于快燃物ACP是一类界于起爆药和火药之间、自身燃速（10 MPa下ACP燃速为300 mm／s）较高的物质。其分解温度较低，易于分解放热，促进推进剂其他组分的分解燃烧，因而可以提高推进剂燃速［11］。另外，ACP分解生成的氧化铜对AP分解和AP为基的推进剂催化加速作用，可促使AP分解中的电子转移过程［2］，也是其提高燃速的另一个原因。因此，ACP的加入促进了丁羟复合推进剂主要热分解峰前移，从而提高推进剂的燃速。

3 结 论

（1）随着ACP添加量的增大，复合推进剂在6.86、9、12和15 MPa下的燃速提高，在6.86～15 MPa的压强指数n也逐渐提高。

（2）ACP的加入促进了丁羟复合推进剂主要热分解峰前移，从而提高推进剂的燃速。

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