一种末端单炔偶氮苯化合物的合成与表征

程丽云，钱 锦，吴嘉许

（东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

随着现代激光技术的发展，用于防护敏感的光学仪器和人眼免于激光杀伤的被动式光限幅材料已成为国际研究热点之一。现在广泛研究的光眼福材料有半导体材料、有机染料、树枝状分子、聚合物、有机无机杂化材料等[1-6]。因具有较大的共轭体系、较好的电子流动性、可逆的顺反异构而产生的大的非线性响应，偶氮苯及其衍生物被广泛应用于有机非线性光学材料。由于小分子偶氮化合物难加工成器件，可将偶氮基团引入高分子体系[7,8]。本文设计了一种含单炔的偶氮分子，并且末端带有强吸电子性的能增大偶氮苯光限幅效应的硝基，可用于制备侧链含有偶氮苯的聚炔。

1 实验部分

1.1 试剂

所用试剂均为分析纯或化学纯，使用前按标准方法提纯。

1.2 仪器

美国Nicolet公司Nicolet8700型FTIR傅里叶红外光谱仪（KBr压片，400～4 000 cm-1，分辨率 2 cm-1），瑞士Bruker公司Bruker AMX-500型核磁共振测定仪。

1.3 合成

合成路线如 Scheme1 所示：

(1) 化合物1的合成：1.284 mL（2.5 mmol）对硝基苯胺，2.5 mL浓盐酸，2 mL H2O混合搅拌， 再加入缓慢 NaNO2水溶液(0.207 g,40%)2 mL，冰盐浴，搅拌 30 min,再加入尿素去除多余 NaNO2，静置 15 min。将苯酚0.087 77 mL（10 mmol）置于单口瓶中，加入pH=9的缓冲溶液,冰盐浴，再将重氮盐缓慢加入苯酚缓冲溶液中，剧烈搅拌2 h。加二氯甲烷萃取3次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，滤液浓缩后加入硅胶旋干，用硅胶柱（淋洗剂石油醚∶乙酸乙酯=4∶1）提纯后得红色固体，产率85%。FT-IR(KBr film)cm-1：3400 (-OH)，1411 (N=N)，1510，1335(N=O)；1H-NMR (400 MHz, CDCl3)： δ：8.30(d, 2H,H5)， 7.92 (d, 2H, H3)， 7.88(d,2H, H4)， 6.92 (d,2H,H2)，5.24(S, 1H, H1)。

(2) 化合物2的合成：在单口瓶中加入0.243 g(1 mmol) 4-硝基偶氮苯酚,0.18 g溴丙炔（1.5 mmol）,碳酸钾0.165 g(1.2 mmol),DMF50 mL,在70 ℃下加热回流10 h，减压蒸馏除去DMF，再用甲烷萃取，旋干，用硅胶柱（淋洗剂石油醚：乙酸乙酯=6︰1）提纯后得红色固体，产率90%。FTIR (KBr, cm-1)：3260 (H—C≡C)，2120 (C≡C), 1411 (N=N)，1510、1335 (N=O)；1H-NMR (400 MHz, CDCl3)： δ：8.31 (d,2H, H6)， 7.93 (d, 2H, H5)， 7.92(d, 2H , H4)，7.19(d,2H,H3) ，4.74(d,6H,H2) ，2.51(m, 1H,H1)。

2 结果与讨论

对于化合物1生成非线性生色团的反应主要分两步进行：首先是对硝基苯胺与亚硝酸的重氮化;第二步是重氮盐与苯酚的偶联反应。对硝基苯胺与亚硝酸在强酸介质中发生重氮化反应，反应速度很快，重氮盐的产率是非常高的，几乎完全反应。但由于大多数的重氮盐很不稳定，温度稍高条件下会分解放出氮气，故必须严格控制反应温度在0 ℃左右。当氨基的对位或邻位有强吸电子基时，其重氮盐比较稳定，温度可以稍高一点，所以由于反应物对于是硝基，故反应温度可控制在5 ℃以下。重氮化反应中酸的用量一般是芳胺的 2.5～3倍，其中 1份酸与亚硝酸钠反应生成亚硝酸，1份酸反应生成重氮盐,剩下过量的酸是为了维持溶液一定的酸度，防止重氮盐与未反应的胺发生偶联。重氮化反应过程中需要注意亚硝酸钠用量的控制，若加入过量亚硝酸钠，则多余的亚硝酸钠氧化重氮盐而降低产率。因而在滴加亚硝酸钠溶液时,可使用碘化钾-淀粉试纸,试纸刚变蓝为止停止滴加,也可加入尿素也可以除去过量的亚硝酸钠。本实验中的芳胺对位上有强吸电子基硝基，造成芳胺碱性较弱，与无机酸成盐较难，且对硝基苯胺盐酸盐难溶于水，还易解离出对硝基苯胺。所以对该反应进行了改进，即将对硝基苯胺溶于浓盐酸中，然后将此溶液倒入盛有碎冰块的烧杯中，析出。

在合成(2)时，添加少量的 K2CO3作为催化剂，使产率大大提高。采取DMF作为溶剂，不仅提高反应物的溶解性，还提高了反应的温度，从而提高了产率。

3 结 论

本文通过偶氮偶联法和 Williamson 醚合成法首次成功的得到了一种末单炔类偶氮化合物，该化合物可以在金属催化剂作用下通过溶液聚合反应制

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