废旧脱硝催化剂再生清洗研究

肖雨亭，赵建新，汪德志，吴 刚

(江苏龙源催化剂有限公司，江苏无锡 214151)

1 概述

随着“十二五”期间国家对氮氧化物排放的控制越来越严格，选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术因其高效与可靠的脱硝性能被广泛应用于火电厂的脱硝系统。SCR烟气脱硝工艺的技术核心是钒钨钛基催化剂，在运行过程中存在着活性下降的问题。造成催化剂失活的原因有很多，既有运行工况的影响，比如烟气中的粉尘和温度波动会对催化剂宏观结构造成损害，也有烟气中各种有毒有害化学成分对催化剂表面反应活性位的毒害作用，其中砷元素、碱金属、碱土金属及金属氧化物所具有的毒害作用最为明显［1－6］。废旧脱硝催化剂的性能恢复需要对其表面的沉积物进行再生清除，本文使用硝酸、硫酸、EDTA等一系列配方对废旧脱硝催化剂进行了再生清洗，经过这些配方的再生清洗操作，废旧脱硝催化剂的各方面性能得到了一定程度的恢复。

2 试验部分

2.1 试剂与仪器

试剂:去离子水，HNO3，H2SO4，EDTA，氨三乙酸。

试验仪器采用ICP－OES－715电感耦合等离子发射光谱仪，CS－800硫分析仪，ZSX Primu X射线荧光光谱仪，SA3100TM比表面及孔隙分析仪，PoreMaaster－33压汞仪，微型脱硝活性与SO2氧化率测试装置(江苏龙源催化剂有限公司自制)。

2.2 催化剂表面沉积物分析

废旧脱硝催化剂表面沉积物主要取决于实际应用中复杂的烟气和飞灰组分在催化剂表面的聚集累积情况，烟气中部分组分物质会附着在催化剂表面，占据催化剂表面的反应活性位，甚至与催化剂表面活性组分发生化学反应，从而严重影响催化剂的活性，使催化剂中毒失活。

微量元素(中毒元素)含量分析:采用高浓度混合酸对再生清洗前后的催化剂进行加热至完全消解，使用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)分析样品中主要中毒元素Fe、K、Na含量。硫(以硫酸根计)含量分析:使用硫分析仪分析再生清洗前后催化剂的硫(以硫酸根计)含量。

2.3 催化剂的理化性能特征分析

催化剂的表征是通过各种物理、化学的分析方法来研究催化剂体相和表面的物理和化学性质，从而深入地了解废旧脱硝催化剂再生清洗前后微观结构的变化情况。

催化剂比表面积分析:使用比表面及孔隙分析仪对再生清洗前后的催化剂样品作比表面积分析。

催化剂脱硝性能分析:取再生清洗前后的催化剂样品(3×3共9孔，长度30cm)，使用实验室脱硝装置对其进行脱硝活性测试［2］。

催化剂孔体积分析:使用压汞仪对再生清洗前后的催化剂样品作孔容孔径分析。

2.4 再生清洗液配制

分别使用 HNO3、H2SO4、EDTA、氨三乙酸、EDTA与HNO3复配、氨三乙酸与HNO3复配等多种配方，配制成含配方质量分数为2%的再生清洗液。

2.5 废旧脱硝催化剂再生清洗操作

以某电厂运行24000h后的脱硝催化剂为对象，经过积尘清除→去离子水清洗→再生清洗液清洗→超声清洗→干燥的操作流程，使用各种有效分析手段，考察废旧脱硝催化剂再生清洗前后的理化性能及表面沉积物情况。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表面沉积物分析

表1是新鲜催化剂与废旧催化剂的微量元素与硫(以硫酸根计)含量数据，表2是废旧脱硝催化剂经不同配方再生清洗液清洗后微量元素与硫(以硫酸根计)含量数据。从表1中可以看出，废旧催化剂表面沉积有一定量的碱金属化合物，其中K、Na金属化合物的沉积量较大，这些碱金属化合物会部分占据催化剂中的反应活性酸位，导致催化剂活性的下降。而经过再生液的再生清洗操作，如表2数据显示，碱金属含量与硫(以硫酸根计)含量均有所减少，有利于催化剂脱硝活性的恢复。

其中使用硝酸溶液进行再生清洗对催化剂样品中毒元素的清除效果最为明显，Fe、K、Na含量明显减少;此外，硝酸溶液与一些络合剂(包括EDTA、氨三乙酸等)复配后对Fe元素的清除效果较单独使用要好;硫(以硫酸根计)含量的减少均较为可观，估计催化剂表面沉积的硫酸盐均为可溶性硫酸盐，比如硫酸铵、硫酸氢铵等［5］。

表1 新鲜催化剂与废旧催化剂的微量元素与硫含量

表2 废旧脱硝催化剂不同再生清洗后数据

3.2 催化剂比表面积及脱硝活性分析

新鲜催化剂与废旧催化剂再生清洗前后比表面积的测定结果如表3所示。从表3中可以看出，与新鲜催化剂相比，使用后的废旧脱硝催化剂比表面积降低约18%，可能是由于烟气和飞灰中部分物质粘附在催化剂表面，降低了催化剂的有效反应活性面积。催化剂的比表面积大小决定了催化剂的活性，因此，比表面积的降低可以推断，可能是碱金属氧化物与催化剂表面的反应活性位的V2O5组分结合，导致了催化剂活性组分的团聚，催化剂已部分失活。新鲜催化剂与废旧催化剂清洗前后脱硝活性测试结果也验证了这点，见表4。空速为40000h－1，c(NH3)=c(NO)=0.2%，c(O2)=3%，c(H2O)=10%，c(SO2)=500ppm，其余为N2。由表4可知，经过再生清洗操作，催化剂表面杂质元素得到一定程度的清除，促使催化剂的比表面积有所回升，同时其脱硝活性得到一定的恢复。

表3 废旧脱硝催化剂再生清洗前后的比表面积

表4 废旧脱硝催化剂再生清洗前后的实验室脱硝活性

3.3 催化剂孔容孔径分析

表5是催化剂样品的孔径分析结果，使用后催化剂的孔容降低为0.2389mL/g，这表明催化剂表面孔道部分堵塞或烧结;而经过再生清洗，孔容有所恢复，这表明堵塞孔道的部分物质已被清除。从表5中孔径分布结果来看，使用后催化剂的大孔径(＞50nm)以及小孔径(＜5nm)分布减少，中孔径孔道(10～50nm)分布增加，说明催化剂的孔道堵塞或烧结主要影响大孔和小孔，大孔孔道由于杂质发生堵塞后孔径变小，导致大孔径分布减少，中孔径分布增加;小孔道由于杂质发生堵塞或内部烧结后则是直接导致孔道消失，所以小孔径分布减少，这些都使得使用后催化剂的孔容有所下降。而经过再生清洗，催化剂的孔容有所上升，大孔径分布、小孔径分布均较再生前增多，这表明催化剂孔道部分堵塞情况经过再生清洗有所恢复改善。

表5 废旧脱硝催化剂再生清洗前后的孔容孔径数据

4 结语

火电厂使用后的废旧催化剂样品在微观结构上，与新鲜催化剂相比，比表面积降低约18%，孔体积降低约9%;废旧催化剂表面沉积有一定的Fe、K、Na、S等中毒元素;废旧催化剂脱硝活性下降25%以上。经过再生清洗液配方的清洗，催化剂样品各个方面性能数据有所改观，较再生清洗前，比表面积提升 7%，孔体积提升 2.3%，Fe、K、Na、硫(以硫酸根计)含量最多分别可以减少32.3%、72.4%、79.4%、74.1%，而脱硝活性提升16%以上。我们可以推断电厂使用后的废旧催化剂活性降低与电厂烟气复杂组分有关，这些电厂烟气的复杂组分沉积在催化剂表面导致了催化剂的失活，我们可以通过再生清洗的方法对其加以清除从而恢复催化剂活性，其中含硝酸的再生清洗液配方具有较好的中毒元素Fe、K、Na的清除效果。

［1］徐晓亮，黄丽娜，缪明烽.SCR脱硝催化剂循环再利用的研究进展［J］.绿色科技，2011，(6):6－9.

［2］云 端，邓斯理，宋 蔷，等.V2O5－WO3/TiO2系SCR催化剂的钾中毒及再生方法［J］.环境科学研究，2009，(6):730 －735.

［3］沈伯雄，施建伟，杨婷婷，等.选择性催化还原脱氮催化剂的再生及其应用评述［J］.化工进展，2008，(27):64－67.

［4］Lisi L，Lasorella G，Malloggi S，et al.Single and combined deactivating effect of alkali metals and HCl on commercial SCR catalysts［J］.Applied Catalysis，2004，(50):251 －258.

［5］马双忱，金 鑫，孙云雪，等.SCR烟气脱硝过程硫酸氢铵的生成机理与控制［J］.热力发电，2010，(8):12 －17.

［6］刘 慵，张 强，虞宏，等.火电厂脱NOx用SCR催化剂种类及工程应用［J］.电力环境保护，2009，25(4):9－12.