电化学教学中的两个问题

2013-09-25 06:57史济斌刘国杰
大学化学 2013年1期
关键词:原电池物理化学热力学

史济斌 刘国杰

(华东理工大学化学系 上海 200237)

在原电池热力学计算中,有两个看似简单的问题,但仔细追究起来,其实并不简单,只是在电化学教学中没有引起大家的关注,致使第一个问题不知其所以然,第二个问题则错在大多数物理化学教材中的表示。

1 问题一:公式是怎样导得的?

(1)

关于这个问题,并不是大家都知道其所以然。在《大学化学》杂志2011年第3期上,杨喜平等[1]提出了这个问题,我们觉得是很有意义的。但是,我们并不完全同意他们的观点,认为文中有些看法是值得商榷的。下面,谈谈我们对这个问题的理解,以供大家进一步讨论。

推导①:若有一发生化学变化的封闭系统,由K个组分和π个相构成,则系统的热力学能微变可由如下热力学基本方程描述[2]:

(2)

在恒温、恒压条件下,将热力学第一定律

dU=δQ-pdV+δW′

(3)

代入式(2),可得:

(4)

或:

(5)

式中W′代表非体积功,等号代表可逆,不等号代表不可逆。式(5)也可表示成:

(6)

假如将化学变化设计成原电池,并使它可逆地放电做电功,则由式(6)可得:

(7)

(8)

(9)

由于原电池可逆做电功时,有:

(10)

式中z为反应电荷数,F为Faraday常量,E为原电池的电动势。故代入式(9),可得:

(11)

由于在恒温、恒压下,系统所做的可逆电功即为Gibbs自由能减小,所以,式(10)也可以表示为:

dG=-zFEdξ

(12)

故摩尔反应Gibbs自由能为:

(13)

于是,根据热力学关系,有:

(14)

式中下标xini和xfin分别代表初态和终态中各相组分的物质的量分数保持不变,SB为组分B的偏摩尔熵。将式(13)对温度求偏导,并代入式(14),便得:

此式即为式(1)。

推导②:一个更为简单的推导方法是从下列电化学系统的热力学基本方程[3]出发:

(15)

(16)

(17)

式中下标2代表终态。因此有:

(18)

若电池反应是从ξ=0的初态进行到ξ=1mol的终态,则式(18)可表示为:

此式即为式(1)。

2 问题二:原电池可逆做电功时吸收的热QR应该怎样表示?

由于ΔrGm=-zFE,将它代入式(1),可得:

(19)

因此,在一般物理化学教材中几乎无例外地有以下表示:

(20)

但是,这个公式是不恰当的,这可从式(20)中QR的单位看出。因为按照这个公式,QR的单位应为C·mol-1·V,即J·mol-1。而SI制规定,热量的单位只能是焦耳(J)[4]。尽管式(20)的意义是反应进度ξ=1mol时,原电池可逆做电功时吸收的热量,但是将热量的单位与摩尔热力学能一样表示为J·mol-1,这将使系统与环境传递的热量与物质的热力学能混为一谈,从而促使人们联想起早已被推翻的“热质论”,这样的表示显然是不可接受的。

我们认为,正确的表示是将式(19)改写成:

因此,

(21)

积分后得:

(22)

式中S0为积分常数。

已知,ξ=0时S=S0,所以有:

(23)

故原电池可逆做电功时吸收的热量当为:

(24)

由于ξ的单位为mol,这样QR的单位就不再是J·mol-1,而是J,符合SI制的规定。因此,式(24)才是QR的正确表示式。

参 考 文 献

[1] 杨喜平,刘建平,杨新丽,等.大学化学,2011,26(3):38

[2] Reid C E.Chemical Thermodynamics.New York:McGraw-Hill,1990

[3] 胡英,吕瑞东,刘国杰,等.物理化学.第5版.北京:高等教育出版社,2007

[4] 理科化学教材编审委员会物理化学编审组.物理化学教学文集.北京:高等教育出版社,1986

猜你喜欢
原电池物理化学热力学
热力学第一定律易混易错剖析
例析原电池解题策略
基于化学学科核心素养培养的原电池高三复习
原电池教学设计
Chemical Concepts from Density Functional Theory
2017年7月原电池及原电池组产量同比增长2.53%
活塞的静力学与热力学仿真分析
CO2跨临界双级压缩制冷循环的热力学分析
《物理化学学报》编辑委员会
BMW公司3缸直接喷射汽油机的热力学