Pechmann反应法合成4－取代香豆素的研究进展

郑土才，李慧珍，沈金玉，王小青，叶山海

（1.衢州学院化学与材料工程学院，浙江 衢州324000；2.浙江海昇化学有限公司，浙江 衢州324004）

香豆素，又称苯并α－吡喃酮，是邻羟基肉桂酸的内酯，广泛存在于高等植物的次生代谢产物中，是一类重要的天然产物。现已发现的香豆素类化合物主要分为香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素和异香豆素等[1－4］。香豆素类化合物具有抗细菌、消炎镇痛、抗凝血、抗肿瘤、抗病毒等广泛的药理活性[1－6］，我国传统中药前胡、补骨脂、蛇床子、独活、祖师麻、茵陈蒿等的主要活性成分均为香豆素类化合物。近年发现具有强烈抗艾滋病活性的（＋）－Calanolide A是从红厚壳属植物Lanigerum中提取出来的吡喃香豆素类化合物，对HIV逆转录酶具有高度专一性，且作用剂量较低，EC50仅为0.1μmol·L－1，有望成为新型非核苷类HIV逆转录酶抑制剂[5，6］。此外，由于香豆素具有苯并吡喃酮母核，分子中存在共轭的C＝C双键和C＝O双键，使得其在可见光范围内有很强的荧光性，可作为激光染料和非线性光学材料的生色团，是荧光染料、激光染料、荧光增白剂、荧光探针、非线性光学材料等的常见结构[7－10］。因此，香豆素类化合物在医药、香料、染料、功能材料等领域获得了广泛的应用，也一直是有机化学的研究热点之一。该类化合物的主要合成方法有[11－15］：（1）Perkin反应法；（2）Pechmann反应法；（3）Knoevenagel反应法；（4）Reformatsky和 Wittig反应法；（5）钯催化剂法。其中Pechmann反应法为合成4－取代香豆素衍生物（图1）最方便的方法，具有原料易得、操作简单、收率高等优点。作者在此就Pechmann反应法合成香豆素的最新进展作一综述。

图1 Pechmann反应法合成4－取代香豆素衍生物Fig.1 The synthesis of 4－substituted coumarin derivatives by Pechmann reaction

1 传统质子酸催化Pechmann反应法合成4－取代香豆素

最初报道的Pechmann反应催化剂主要为经典质子酸，如盐酸、硫酸、磷酸、多聚磷酸等，近年来扩展到了甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、硫酸氢钠、三氟乙酸、草酸、磺酸型离子交换树脂、磺酸型离子液体等。

在（＋）－Calanolide A合成的第一步反应中，王琳等[16］报道均苯三酚与丁酰乙酸乙酯在氯化氢饱和的甲醇中进行Pechmann缩合，收率96%。

何怀国等[17］报道浓硫酸催化间甲酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合反应合成4，7－二甲基香豆素，收率56%。谈云龙等[18］报道浓硫酸催化2－氯间苯二酚和4－氯间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率分别为68%和65%。

Bulut等[19］以高氯酸催化间苯二酚、间苯三酚、连苯三酚和2，6－二羟基苯乙酮与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率分别为56%、85%、87%和49%。

照那斯图等[20］报道磷酸催化苯酚、间苯二酚和间苯三酚与苯甲酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，过量磷酸为溶剂，收率分别为50%、97%和82%。

Singh等[21］报道氨基磺酸催化、无溶剂下8种酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率62%～96%；3种、2种和4种酚分别与苯甲酰乙酸乙酯、环戊酮－2－甲酸乙酯及环己酮－2－甲酸乙酯的Pechmann缩合，收率62%～88%。

陈河如等[22］报道了微波辐射、氨基磺酸催化、无溶剂下4种酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率74%～90%。

杨金会等[23］报道一水硫酸氢钠催化下，10种酚与乙酰乙酸乙酯的无溶剂Pechmann缩合，其中间硝基苯酚未得到产品，邻硝基苯酚的收率23%，其它酚的收率48%～91%。李西安等[24］报道微波辐射下，硫酸氢钠催化、环己烷为溶剂的间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率91%。张业等[25］报道微波辐射、硫酸氢铵催化下4种酚与乙酰乙酸乙酯的无溶剂Pechmann缩合，其中苯酚的收率仅45%，另3种酚收率81%～88%。

张芳芳等[26］报道苯磺酸催化、无溶剂下合成7－羟基－4－甲基香豆素，最佳条件下收率85%。邹昊等[27］报道对甲苯磺酸催化、无溶剂下4－甲氧基间苯二酚与2－乙酰胺基乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率23%。

Katkevics等[28］在研究自动化合成香豆素组合图书馆时，先筛选了不同的催化体系，最后确定微波辐射、三氟乙酸作催化剂和溶剂及微波辐射、磺化聚苯乙烯型树脂Amberlyst－15在甲苯中催化两种反应条件，5种酚与乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸乙酯、环己酮－2－甲酸乙酯及3种芳甲酰乙酸乙酯共6种β－酮酯的Pechmann缩合制备30个成员的香豆素组合图书馆。总体而论，三氟乙酸法较优，其中乙酰乙酸乙酯和环己酮－2－甲酸乙酯的Pechmann反应收率较高，其它收率中等或较低。

Kokare等[29］报道草酸催化、无溶剂下10种酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率87%～97%，其中邻硝基苯酚和对硝基苯酚也获得了很高的收率。禹兴海等[30］报道草酸催化间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的无溶剂Pechmann缩合，收率92.5%。

孙丽等[31］报道大孔磺酸树脂催化间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的无溶剂Pechmann缩合，收率93.8%，催化剂可重复使用多次。韩雪等[32］报道 Amberlyst－15催化间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的无溶剂Pechmann缩合，收率65.2%。袁利萍等[33］以发烟硫酸磺化杉木炭制得杉木炭磺酸，研究了其催化5种酚与乙酰乙酸乙酯的无溶剂Pechmann缩合，收率46%～93%，其中间硝基苯酚未得到产品，邻硝基苯酚收率21.4%。

Karimi等[34］设计了5种不同比表面积、孔径、孔容、基于可调有序多孔硅胶的高效耐水磺酸纳米反应器。其中最好的催化剂用于催化11种酚与乙酰乙酸乙酯的无溶剂Pechmann缩合，收率65%～95%；用于间苯二酚的缩合时，效果优于硫酸、对甲苯磺酸等。

翁璐丹等[35］研究了7种不同磺酸型离子液体催化间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，其中咪唑环接2个磺酸根、并以三氟甲磺酸根为阴离子的离子液体效果最好，微波辐射、无溶剂下，收率97%。Fang等[36］以链状含磺酸基的离子液体为催化剂，研究9种酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率75%～93%，其中间硝基苯酚收率87%。

2 新型酸催化Pechmann反应法合成4－取代香豆素

2.1 杂多酸

Torviso等[37］制备了负载于不同硅胶上的Keggin杂多酸H3PMo12O40和H3PW12O40及其和H4SiW12O40的铝盐，研究了它们催化的4种酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，其中间苯二酚、3，5－二甲氧基苯酚和1－萘酚的收率很高，但2－萘酚的收率很低。

Heravi等[38］研究了 Keggin、Dawson、Preyssler、混合型和三明治型等一系列杂多酸催化的1－萘酚与乙酰乙酸乙酯的无溶剂Pechmann缩合。结果表明，具有高度水解和热稳定性的Preyssler阴离子[NaP5W30O110］14－是最佳催化剂，用于其它6种酚与乙酰乙酸乙酯的无溶剂Pechmann缩合，收率73%～92%，邻硝基苯酚的收率达59%。

Keri等[39］研究了磷钨酸催化的13种酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率60%～95%，其中邻硝基苯酚和对硝基苯酚也获得了82%和85%的高收率。秦省军等[40］报道6种杂多酸催化7－羟基－4－甲基香豆素的无溶剂Pechmann缩合，均具有良好的催化作用。以较强酸性、热稳定性和较低氧化电位的硅钨酸进行正交实验，最佳条件下收率75.9%。辛秀兰等[41］研究了Keggin杂多酸催化合成7－羟基－4－甲基香豆素，以硅钨酸为代表进行了条件优化，收率85.9%。秦省军等[42］报道H8SiW12O42催化Pechmann缩合反应无溶剂合成7－羟基－4－甲基香豆素，收率68.0%。张卫红等[43］报道磷钨酸催化Pechmann缩合反应合成7－羟基－4－甲基香豆素，收率84.5%。

2.2 固体超强酸

秦省军等[44］制备了4种 H2SO4－SiO2，并以其催化间苯二酚和乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，最佳条件下收率72.4%。

Tyagi等[45］研究了微波辐射、无溶剂下，纳米晶体状H2SO4－ZrO2催化的3种酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率78%～99%，间甲酚和苯酚未能得到产物。

王小 蕊 等[46］也 报 道 了催 化Pechmann缩合反应合成7－羟基－4－甲基香豆素，最佳条件下收率90.2%。

2.3 其它催化剂

Gutiérrez－Sánchez等[47］报道超声作用下，酸性沸石催化间苯二酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率70%。Selvakumar等[48］报道苄基磺酸官能化多孔性Zr－TMS催化的Pechmann缩合，转化率和选择性均良好。

3 Lewis酸催化Pechmann反应法合成4－取代香豆素

Jung等[49］报道三氟甲磺酸钪催化的Pechmann缩合，包括9种酚与乙酰乙酸乙酯的缩合及均苯三酚与三氟乙酰乙酸乙酯、丁酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯的缩合，收率60%～99%。

Reddy等[50］报道硝酸铈铵催化的Pechmann缩合，分别研究了5种酚与乙酰乙酸乙酯、5种酚与4－氯乙酰乙酸乙酯及3种酚与苯甲酰乙酸乙酯的缩合，催化剂非常有效，收率均在99%以上，微波辐射可以使反应很快完成。

Valizadeh等[51］报道四氯化钛催化的Pechmann缩合，分别研究了10种酚与乙酰乙酸乙酯及均苯三酚与4－氯乙酰乙酸乙酯和三氟乙酰乙酸乙酯的缩合，收率60%～97%，但对硝基苯酚和对氯苯酚未得到产物。Rodriguez－Dominguez等[52］报道八水氧氯化锆催化的Pechmann缩合，包括5种酚与乙酰乙酸乙酯、3种酚与2－氯乙酰乙酸乙酯、2种酚与4－氯乙酰乙酸乙酯的缩合，收率48%～98%，有一例收率13%。Kumar等[53］报道无水三氯化铁催化5种酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，在离子液体中反应，收率65%～85%。Puri等[54］报道高氯酸铜催化、超声辅助的Pechmann缩合，包括8种酚与乙酰乙酸乙酯的缩合，收率70%～96%。

Wu等[55］报道分子碘和三氟甲磺酸银催化的Pechmann缩合，其中前者催化5种酚与乙酰乙酸乙酯、2种酚与三氟乙酰乙酸乙酯及间苯二酚与4－氯乙酰乙酸乙酯的缩合，收率51%～99%。后者催化4种酚与乙酰乙酸乙酯及邻苯三酚与三氟乙酰乙酸乙酯的缩合，收率60%～95%。

Upadhyay等[56］报道二水氯化亚锡催化5种酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率34%～60%。李永红等[57］报道微波辐射下五水四氯化锡催化Pechmann缩合反应制备7－羟基－4－甲基香豆素，收率80.6%。

De等[58］报道三氯化铋催化9种酚与乙酰乙酸乙酯的Pechmann缩合，收率66%～93%。Patil等[59］报道超声辅助下三氯化铋催化的Pechmann缩合，包括7种酚与乙酰乙酸乙酯、3种酚与2－甲基乙酰乙酸乙酯、3种酚与环己酮－2－甲酸乙酯、2种酚与苯甲酰乙酸乙酯的缩合，收率55%～92%，其中邻苯三酚与2－甲基乙酰乙酸乙酯缩合的收率仅40%。

Alexander等[60］报道五水硝酸铋催化的Pechmann缩合，包括9种酚与乙酰乙酸乙酯、间苯二酚与三氟乙酰乙酸乙酯、4－氯乙酰乙酸乙酯及环戊酮－2－甲酸乙酯、2种酚与苯甲酰乙酸乙酯及5－甲基间苯二酚与环己酮－2－甲酸乙酯的缩合，收率72%～94%，其中苯酚与乙酰乙酸乙酯的收率较低，为47%。

4 4－取代香豆素的绿色Pechmann反应合成法

由于常规有机溶剂存在的污染问题，绿色合成法如无溶剂反应、水或离子液体作溶剂的反应方法等得到了广泛的重视。另外，由于常规加热方法效率低，所以很多研究将微波辐射、超声波辅助等手段用于Pechmann缩合反应中。

4.1 无溶剂合成法

杨金 会 等[23］、韩 雪 等[32］、翁 璐 丹 等[35］、Heravi等[38］、秦省军等[40，42，44］、辛秀兰等[41］、Tyagi等[45］报道的Pechmann缩合制备4－取代香豆素类化合物等都是在无溶剂条件下进行的。

4.2 离子液体中的合成法

与传统的有机溶剂相比，离子液体具有蒸气压极低、不易燃烧、热稳定性好、可循环利用、后处理过程简单等优点，因此被认为是绿色溶剂和催化剂。

Kumar等[53］报道无水三氯化铁催化的Pechmann缩合，是以离子液体为溶剂的。

4.3 微波辐射合成法

近年来，微波辐射已经在有机合成中得到了广泛的应用。微波作用下的有机合成反应速率较传统的加热方法快，且操作简单，产率和纯度明显提高。反应时间由传统加热方法的数小时缩短到几分钟，且后处理方便，对环境污染小。

陈河如等[22］、李西安等[24］、张业等[25］、Katkevics等[28］、翁璐丹等[35］、Tyagi等[45］、Reddy等[50］、李永红等[57］报道的Pechmann缩合制备4－取代香豆素类化合物，都是以微波辐射代替传统加热进行的，取得了满意的结果。

4.4 超声波辅助合成法

5 结语

目前，Pechmann缩合主要用于合成4位取代基为烷基（如甲基、正丙基等）和苯酚环上有推电子基团（如间苯二酚、均苯三酚、连苯三酚等）的4－取代香豆素类化合物，国内外的研究主要集中在催化剂和反应条件绿色化两个方面。今后可以在以下两个方面进行更深入的研究：（1）制备4位带其它取代基或无取代基的香豆素类化合物，如4－环丙基、4－三氟甲基、4－苯基、4－氯甲基及4－氢等；（2）制备苯环上具有更广泛取代基的香豆素类化合物，如参与反应的酚可以是各种取代苯酚、卤代苯酚、硝基苯酚、氰基苯酚、羧基苯酚等。

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