重金属Cu2+、Zn2+、Cd2+在海泡石中的吸附特征

杨秀敏， 乔艳云， 李立欣， 赵玉华

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院，哈尔滨 150027)

0 引 言

重金属污染是当今社会面临的一个重要问题。它来源广泛，包括采矿、冶炼、金属加工、化工、废电池处理、电子、制革和染料等工业排放的三废及汽车尾气排放、农药和化肥的施用等，因此，对重金属污染的治理方法在不断的改进和提高。其中，利用某些粘土矿物及其改性后的优越性能处理重金属污染方面的研究也不断深入[1－2]。海泡石是一种层链状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，具有自然界中贮量十分丰富、比表面积大、离子交换能力强、吸附性能好等特点。对海泡石处理重金属废水[3－4]、污染土壤修复[5－6]、染料废水[7－8]的研究已有报导，文中主要研究海泡石对复合重金属 Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附特征及吸附选择性，并通过XRD 及IR 等研究分析海泡石的吸附机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

海泡石产地河南省南阳市，为商用粘土矿物，白色粉末状，主要成分为 SiO2、MgO、Al2O3和 Fe2O3等，pH 为8.9，CEC 为0.45 mol/kg。样品经破碎自然风干后过74 μm 筛备用。

1.2 实验方法

吸附实验分别以分析纯试剂 CuCl2·2H2O、ZnCl2、CdCl2·2.5H2O 配制含 Cu2+、Zn2+、Cd2+离子的质量浓度各为1 000 mg/L 的混合母液。将母液稀释为 20、40、60、80、100、120、160、200 mg/L 的溶液，每个样品设三个重复，准确称取干燥过筛后的海泡石1.000 0 g，分别放入20 mL 不同质量浓度混合溶液的锥形瓶中(水土比为20∶1)，用HNO3将溶液的pH 调节为4.0，贴签备用。吸附实验在恒温(25℃)水浴振荡24 h 后静置8 h。将静置后的上清液转移到20 mL 塑料离心管中，在4 000 r/min 转速下离心分离0.5 h，将上清液过滤，将过滤后的溶液稀释，用AAS 测定稀释液中的重金属离子的浓度，计算平衡吸附量。

2 结果与讨论

2.1 海泡石对重金属离子的平衡吸附量

不同初始浓度下海泡石对复合重金属离子的等温吸附曲线由吸附达到平衡时溶液中溶质的质量浓度ρ和平衡吸附量w 为坐标作图获得，见图1。海泡石对复合重金属Cu2+、Zn2+、Cd2+的w 随着溶液初始ρ增大而增大(图1)，这主要是由于海泡石具有较大的阳离子交换能力和比表面积，当溶液浓度增大时，溶液中的大量的重金属离子增加了与海泡石表面接触碰撞的机会，最终使海泡石的平衡吸附量增加[9]。

对图1 的实验数据采用Langmuir 吸附等温式拟合，公式为

式中:w——平衡吸附量，mg/g;

ρ——平衡时溶液浓度，mg/L;

wB——饱和吸附量，mg/g;

K——吸附常数。

图2 是以 ρ和 ρ/w 为坐标绘制的吸附等温线。

图1 海泡石对Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附等温线Fig.1 Cu2+，Zn2+and Cd2+adsorption isotherm of sepiolite

表1 为海泡石通过Langmuir 拟合后的方程。从表1 中可以看出海泡石对三种重金属离子的吸附符合Langmuir 方程。

表1 海泡石等温吸附Langmuir 拟合方程Table 1 Adsorption equation of Langmuir of Cu2+、Zn2+and Cd2+in sepiolite

图 2 Langmuir 拟合海泡石对 Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附等温线Fig.2 Cu2+、Zn2+and Cd2+adsorption isotherm of Langmuir equation fitting for sepiolite

2.2 海泡石对重金属离子的吸附选择性

在文中实验所采用的浓度范围内，以初始浓度溶液ρ0为横坐标，以w 为纵坐标做图，探讨不同质量浓度下海泡石对复合重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+的选择性。由图3 可见，海泡石对复合重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附无论在低质量浓度还是在高质量浓度下，吸附顺序均为Cu2+＞Cd2+＞Zn2+，并且海泡石对Cu2+的w 远大于对Zn2+、Cd2+的吸附。林大松[10]等研究了海泡石对2 种重金属离子Zn、Cd 的竞争吸附，也认为海泡石对 Zn2+、Cd2+的吸附能力为Cd2+＞ Zn2+。

图3 海泡石对 Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附量Fig.3 Cu2+，Zn2+and Cd2+adsorption capacity of sepiolite

2.3 海泡石对重金属离子的富集能力

在研究海泡石对复合重金属离子 Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附能力时探讨一个参数——富集系数E[11]。富集系数用于表述矿物对重金属的富集水平，其计算公式为

式中:ws——样品中吸附的重金属离子量，mg/kg;

w0——吸附前溶液中的重金属离子量，mg/kg。

根据式(1)计算可得，海泡石对复合重金属离子 Cu2+、Zn2+、Cd2+的富集系数分别为 0.916、0.475 和0.524，表明海泡石对重金属离子的富集系数关系为:ECu2+＞ECd2+＞EZn2+。从海泡石的吸附选择性研究可知吸附顺序为 Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。富集系数的大小是矿物与溶液体系间金属离子质量的变化的表现，反映矿物对金属离子的富集能力[2]。很多研究认为矿物对复合重金属离子的吸附能力或者说竞争吸附选择性与重金属离子的有效半径有关，认为金属离子的电价越高、半径越小就越容易发生交换反应，越容易被矿物所吸附[10]。也有的研究认为重金属一级水解常数越小，矿物对之亲和力和吸附能力越强[11]，但这须进一步研究证明。

3 海泡石的吸附机理

3.1 结构分析

海泡石是一种含水的镁质硅酸盐粘土矿物，其晶体属斜方(正交)或单斜晶系的层链状硅酸盐矿物[12]。在其结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，硅氧四面体的单元片以氧原子连接在中央镁八面体上而连续排列[13]。正是海泡石的这种层状结构，决定了它的比表面积和离子交换能力。由于海泡石的产地不同其化学组成及结构也略有不同。

3.2 XRD 分析

从海泡石对复合重金属离子 Cu2+、Zn2+、Cd2+吸附前后的XRD 谱图(图4)可以看出，其特征峰已由0.303 2 nm 移至0.303 1 nm，说明 Cu2+、Zn2+、Cd2+等水合离子进入海泡石的层间，这种发生在海泡石中的 K+、Na+、Ca2+等离子与溶液中Cu2+、Zn2+、Cd2+离子之间交换反应的吸附属于离子交换吸附。

图4 海泡石的XRD 图Fig.4 XRD patterns of sepiolite

3.3 IR 光谱分析

海泡石结构中3 669 cm－1是海泡石的骨架镁羟基(Mg—OH)，3 564 cm－1处是海泡石的结晶水羟基，3 448 cm－1处是海泡石的Si—OH 的伸缩振动。1 651 和1 427 cm－1 处是海泡石的O—H键振动，1 018 和671 cm－1 处分别是海泡石的Si—O 基伸缩振动和弯曲振动[15]。由海泡石吸附前后样品的红外光谱图(图5)可见，在海泡石的 3 448、1 427、1 018 cm－1处峰的强度有明显变化，说明有重金属离子进入了海泡石的层间，但海泡石吸附后的各峰仍明显存在，因此并没有影响海泡石的晶体结构。海泡石的吸附前后的红外光谱变化说明Si—O 或者由于 Si—O—Si 间断裂，在水中产生 Si—OH，这些 Si—OH 可以与重金属离子形成表面络合，这种金属离子的吸附属于表面络合吸附[15]。

图5 海泡石的红外光谱图Fig.5 IR patterns of sepiolite

4 结 论

(1)海泡石对复合重金属离子 Cu2+、Zn2+、Cd2+的平衡吸附量随重金属离子溶液质量浓度的增加而增大，并且海泡石对复合重金属离子的吸附等温线符合Langmuir 方程。

(2)海泡石对复合重金属离子 Cu2+、Zn2+、Cd2+的竞争吸附选择性顺序为Cu2+＞Cd2+＞Zn2+。

(3)海泡石对 Cu2+、Zn2+、Cd2+的富集系数顺序为ECu2+＞ECd2+＞EZn2+，与吸附选择性的顺序一致。

(4)海泡石对 Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附主要是离子交换吸附和表面络合吸附。

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