湿法磷酸中碘的回收利用

杨跃华，罗如意

（云南云天化国际化工股份有限公司，云南昆明 650113）

1 概述

中国碘资源的主要来源是从海水中提取，工业生产的主要原料是海带浸泡液、天然卤水、智利硝石等。以天然卤水生产碘为例，卤水中含碘一般在50～150 mg/L，主要采用空气吹出法［1］。中国是碘稀缺国家，碘需求量大，每年都需要大量进口。碘资源年需求增长率在20%左右，自给率仅为14.2%［2］。在沉积岩型磷矿中，碘质量分数一般较高，达到1×10-4左右，具有良好的回收利用价值。针对8种滇池周边磷矿，笔者采用X射线荧光光谱仪，定量分析了磷矿中的碘含量，结果见表1。表1表明，云南矿中碘质量分数普遍较高，达到 1.34×10-4～2.01×10-4，有很大的回收利用价值。

表1 云南磷矿碘质量分数 10-4

2 碘资源回收利用方法

碘资源的回收利用方法较多，由于原料不同生产方法差别很大。例如以海藻为原料有灰化法、干馏法、发酵法及浸出法等。以藻类为原料提取碘，最大的缺点是藻类产量有限，制约碘的产量，且生产成本高。以卤水为原料有离子交换法、空气吹出法、活性炭法、沉淀法、有机溶剂法［1，3-4］。 其中，空气吹出法适用于含碘量相对较高的原料液，离子交换法适用于低浓度原料液中提碘。另外，逐渐发展起来的提碘新技术主要有电解法、液膜技术、溶剂浮选法。电解法在提取碘的工艺中，主要利用电位突跃来控制碘的氧化程度，利用电极反应，将碘离子氧化成碘单质，富集于电极表面。液膜技术是一种新型高选择性方法，主要适用于从卤化物离子中提取碘［1］。溶剂浮选法从离子浮选技术改进而来，当气体充入具有表面活性的溶液（或添加表面活性剂使之具有表面活性）时，会形成水-气两相界面，气泡内为非极性体系，气泡外溶液为极性体系。借助气泡本身的动力和浮力将被选择的物质携带进入有机溶剂，从而达到分离的目的［5-6］。溶剂浮选法优点是富集倍数大，能迅速处理大量稀溶液中的微量元素，包括碘的回收［7-9］。

3 湿法磷酸中碘的回收利用

湿法磷酸生产分为盐酸法、硝酸法和硫酸法。通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸。采用硫酸法生产湿法磷酸过程中，进入磷酸的碘占80%～90%，进入气相中的碘为3%～5%，残留在固相中的碘为5%～7%［10］。碘以I-形态进入磷酸，气相中的碘经水吸收生成HI，进入氟硅酸溶液。对于部分含碘高的磷矿，磷酸中碘能达到50～100 mg/L，回收湿法磷酸中的碘，具有良好的经济效益。

湿法磷酸中碘的回收利用主要针对稀磷酸及氟硅酸中的碘回收。基本的回收思路是，首先将碘转入液相，然后通过氧化或还原的方法将原料液中的碘转化成单质碘，再通过一系列工艺手段，将碘单质回收提取。

2006年，瓮福集团有限责任公司和贵州大学共同研究开发了采用空气吹出吸收工艺从稀磷酸中回收碘的工艺技术，现已建成工业化装置，碘的总回收率可以达到70%左右。空气吹出法在1815年和1826年，由法国的巴拉德和德国的凯尔勒维格先后提出，最先用于海水提溴工艺［11］。其工艺解吸原理依据是气液平衡和传质速度理论。在气液两相系统中，溶质气体在气相中的分压与该气体在液相中的浓度成正比。当该组分的气相分压低于其溶液中该组分浓度对应的气相平衡分压时，就会发生溶质组分从液相向气相的传质，传质速度取决于组分平衡分压和气相分压的差值。气液相平衡关系和传质速度随物系温度和两相接触状况而异［12］。空气吹出法提碘主要分5个步骤：首先将含碘料液加硫酸或盐酸进行酸化，调节pH；再送入氧化器，通过通入氯气等氧化剂将碘离子氧化成碘单质；再将料液送入吹出塔，并通过二氧化硫水溶液吸收还原成氢碘酸；当吸收液中碘化氢浓度达到一定值，送入碘析器，通入氯气等氧化剂将碘化氢再次氧化成碘单质，过滤即得到粗碘；再将粗碘用浓硫酸熔融提纯，得到精制碘。

氟硅酸中碘含量能达到海藻液的水平，有研究提出通过氧化萃取方法、离子交换的方法从氟硅酸中提取碘［3，13-14］。 高利伟等［15］提出直接用亚硫酸循环吸收湿法磷酸尾气，当碘离子达到一定浓度时，将碘氧化后，经精制得到成品碘。瓮福磷肥厂采用离子交换法回收碘，首先将氟硅酸过滤澄清，清液经氯气氧化成碘单质，再通过离子交换树脂吸附，吸附后的树脂经Na2SO3溶液洗脱，洗脱液经硫酸、氯酸钾等氧化剂将碘析出，后续经精制得到成品碘［3］。

4 结语

随着低品位磷矿利用范围逐渐扩大，合理利用磷矿中其他有价元素是行业发展的趋势。目前，中国碘的生产远远不能满足需求，碘的价格达到每吨20多万元。从湿法磷酸生产中提取碘有广阔的市场前景。以云南云天化国际化工股份有限公司为例，将磷矿中70%的碘进行回收利用，其价值将达到3亿元，且能有效满足国内碘市场，有积极的社会意义。

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