大理石抛光粉处理硫化工废水副产品石膏作水泥调凝剂研究

苏达根，周传富，钟明峰

钛白粉等硫化工生产会产生一些含硫酸的废水，目前主要是以石灰中和处理这些酸性废水，所产生的钛石膏等副产品石膏已被研究利用制备水泥调凝剂、复合胶凝材料和路基材料等[1][2]。另外，大理石加工过程中产生了大量抛光浆粉，仅广东云浮市石材行业每年产生约50万吨抛光浆粉。目前，这些废抛光浆粉仍以填埋处理为主，占用山地，污染环境。本文研究利用大理石抛光废粉作为硫化工酸性废水的一级处理中和剂，再以石灰或电石渣作为二级处理中和剂，用以处理硫化工酸性废水；并研究利用该副产品石膏作为水泥调凝剂，以实现以废治废、循环经济的目标。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

（1）水泥熟料、二水石膏和大理石抛光粉成分见表1。大理石抛光粉的平均粒径为11.0μm。

（2）粉煤灰：二级灰。

（3）硫化工酸性废水：广东某硫化工企业酸性废水，H3SO4含量约18g/L。

表1 材料化学成分,%

1.2 试验方法

（1）X-射线衍射分析：理学D/max－Ⅲ型全自动X-射线衍射仪。测定条件为：Cu靶，石墨单色器，电压为40kV，电流为30mA。

（2）扫描电镜分析：荷兰FEI公司的Quanta200型环境扫描电镜。

2 试验结果与讨论

2.1 大理石抛光废粉处理硫化工酸性废水工艺及副产品石膏组成

以3.6t大理石抛光粉投入至100t H3SO4含量约21g/L的酸性废水中搅拌，pH值逐步提高，约10min后，pH值基本稳定为5.1；再过30min，废水pH值变化不大；为此，再进行二级处理，投入0.5t石灰，废水中和至pH值为7.5。

利用大理石抛光废粉作为硫化工酸性废水的一级处理中和剂，再以石灰或电石渣作为二级处理中和剂，用以处理硫化工酸性废水。这样以废治废，既可节省一部分石灰，又可利用大理石抛光废粉，利用废物，降低生产成本。

对反应后的沉渣副产品石膏作X-射线衍射分析和化学成分分析。实验结果见图1和表2。

从图1和表2可见，该硫化工副产品石膏的矿物组成主要为石膏CaSO4·2H2O和CaCO3。这种副产品石膏有别于其他硫化工副产品石膏，因含有少量废石粉，可简称为废石粉石膏。大理石抛光废粉在中和酸性废水过程中，大部分碳酸盐与硫酸反应生成二水硫酸钙，但还有部分碳酸盐只是表面覆盖了二水硫酸钙层，内核仍是碳酸盐，尚未反应。由于碳酸钙颗粒表面包裹了二水硫酸钙产物层，且酸性废水酸性减弱，故反应变得很缓慢，需要很长时间。因此，把大理石抛光废粉作为处理硫化工酸性废水的第一级处理材料较为合适。

2.2 废石粉石膏对水泥凝结时间和强度的影响

以相同的硅酸盐水泥熟料、10%粉煤灰，分别以二水石膏和废石粉石膏配制普通水泥，其中A1、A2和A3试样的 SO3含量为2.7%；A4、A5和A6试样的SO3含量为3.1%。分别测定其标准稠度用水量、凝结时间和强度，实验结果见表3。

从表3可见，A1与A2试样的SO3含量均为2.7%，废石粉石膏单独配制普通硅酸盐水泥的A2试样与二水石膏配制的普通硅酸盐水泥A1试样相比，废石粉石膏单独配制的普通硅酸盐水泥标准稠度用水量略有增加，凝结时间略有缩短，强度提高3%～7%。A4与A5试样的SO3含量均为3.1%，也有类似的规律。

A5和A6试样均为废石粉石膏与二水石膏复合配制的普通硅酸盐水泥，分别与A1和A4试样相比，标准稠度用水量略有增加，凝结时间略为缩短，强度也有所提高，但变化的幅度均低于废石粉石膏单独配制的普通硅酸盐水泥，其性能与二水石膏配制的普通硅酸盐水泥更为相近。

图1 废石粉石膏的XRD衍射图谱

表2 废石粉石膏化学成分，%

表3 废石粉石膏对普通水泥凝结时间和强度的影响

图2 A1试样水化28d的SEM图

图3 A2试样水化28d的SEM图

对以二水石膏作调凝剂的28d A1试样和以废石粉石膏作调凝剂的28d A2试样进行扫描电镜分析，实验结果见图2和图3。

由图2和图3可见，两份试样的水化产物形貌相近，包括有纤维状和板片状的水化产物，但以废石粉石膏作调凝剂的A2试样纤维状水化产物更多一些。

对硫化工副产品石膏的有关研究表明，其对水泥凝结时间影响不大，且有利于提高水泥强度，可代替二水石膏作为水泥调凝剂[3][4][5]。这种废石粉石膏与一般硫化工副产品石膏的差别在于，废石粉石膏含有一部分未发生中和反应的废石粉。这些废石粉在中和酸性废水过程中，表面部分已经与硫酸反应生成二水硫酸钙，但还有部分内核仍是碳酸盐。这些内核的碳酸钙粒径很小，且经废酸活化，更易于与C3A水反应生成水化碳铝酸钙，还可以加速C3S水化，该效应随CaCO3的细度与掺量的提高而增加。另外，即使是未反应的碳酸钙微粒，也能够比较有效地填充到水泥石孔隙中去，亦有利于提高水泥石密实度[6][7]。故以废石粉石膏作为调凝剂还有利于提高水泥的强度。

3 结论

（1）利用大理石抛光废粉作为处理硫化工酸性废水的一级中和剂，再以石灰或电石渣作为二级处理中和剂的工艺，既可节省一部分石灰，又可利用废物，所得的废渣主要成分为二水石膏和未反应的碳酸钙。这种副产品石膏有别于一般的硫化工副产品石膏，它还含有一部分经酸性废水活化的细颗粒大理石废粉，可称为废石粉石膏。

（2）在水泥SO3其含量相近的条件下，与二水石膏配制的普通硅酸盐水泥相比，废石粉石膏单独配制普通硅酸盐水泥的标准稠度用水量略有增加，凝结时间略有缩短，强度提高3%～7%；废石粉石膏与二水石膏复合配制的普通硅酸盐水泥标准稠度用水量也略增加，凝结时间略缩短，强度略提高，但变化幅度小于废石粉石膏单独配制的普通硅酸盐水泥。其与二水石膏配制的普通硅酸盐水泥性能更为相近。

[1]彭志辉,刘巧玲,彭家惠等.钛石膏作水泥缓凝剂研究[J].重庆建筑大学学报,2004,26(1):93-96.

[2]刘振东,雷文,刘家祥.黄石膏-水泥复合胶凝材料的水化机理[J].非金属矿,2007,30(5):26-28.

[3]黄伟,陶珍东,王小波.钛石膏作水泥缓凝剂的研究[J].水泥工程,2009,6:26-29.

[4]刘长春,李荣军,刘磊.钛石膏作水泥缓凝剂的试验研究[J].水泥,2006,(16):4-6.

[5]付克明,朱虹.钛白渣作水泥缓凝剂的应用研究[J].中国矿业,2007,16(02):96-99.

[6]徐迅，卢忠远.超细碳酸钙对水泥强度性能和微观结构的影响研究.山东建材，2008（4）：39-42.

[7]苏达根.水泥与混凝土工艺[M].北京：化学工业出版社，2005.■