铜导线一次和二次短路熔痕的显微共聚焦激光拉曼光谱特征研究

丁敏菊，王 莹，张成功，张永丰，曾 毅，顾金龙

（1.上海市公安局物证鉴定中心 上海市现场物证重点实验室 省部共建国家重点实验室基地，上海200083；2.公安部上海消防研究所，上海200438；3.中科院硅酸盐研究所，上海 200050；4.上海市消防局，上海 200050）

短路熔痕是电气火灾原因判定的重要证据。由电气故障引起的原发性短路称为一次短路，而在火灾中由于绝缘被烧毁的导线搭接形成的短路称为二次短路。对于一次短路和二次短路的区分，国内外已有相关研究报道[1-4]。目前，国内主要采用金相法判定熔痕短路性质[5]。但由于熔痕金相组织在火灾中会发生复杂的转变，给实际的工作造成了一定的困扰。

铜导线的外面由绝缘层包裹，在高温环境中绝缘层会发生碳化，并在熔痕表面形成碳残留。一般碳/碳复合材料经过高温处理后，其结构发生了石墨化。所谓石墨化，广义上是指固体碳经过2 000℃以上高温处理后碳的乱层结构部分或全部转变为石墨结构的结晶化过程。石墨化度的高低，表明了碳材料离理想石墨结构的接近程度，并且是影响碳/碳复合材料性能的一个重要组织参量。用拉曼光谱分析碳材料试样时，拉曼图谱有两个特征位移峰，1 593cm-1（通常称作为G峰）和1 353cm-1（通常称作为D峰）。完整的单晶石墨仅在1 580cm-1处有一个尖锐峰，对非完整单晶石墨材料，1 360cm-1峰强度表征材料中非石墨化边界数量的多少。因此，通常用1 360cm-1峰的强度ID与1 580cm-1峰的强度IG的比值R=ID/IG来表征碳材料的石墨化度[6-7]。石墨化度越高，R值越小。在本研究中，我们利用显微共聚焦激光拉曼技术对熔痕表面的碳残留成分以及石墨化度进行了研究。

目前国内此项技术在电气火灾熔痕物证鉴定的研究还未见报道，本文进行了有益的尝试，研究了导线熔痕表面碳痕斑与激光拉曼光谱特性的变化，在同一测试样品和不同样品上采用多视场测试办法并用剔除离群值的处理方式，探索了石墨化在一次短路熔痕、二次短路熔痕和火烧熔痕的激光拉曼特性影响和变化规律，可为火灾原因判断和物证的鉴定提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品

短路模拟导线选用熊猫牌单股1.5mm、2.5mm和4mm铜导线。

1.2 仪器及条件

1.2.1 仪器

INVIA显微共聚激光拉曼光谱仪（英国RENISHAW公司）

1.2.2 条件

激光器波长选用532nm，扫描范围为900cm-1～2 000cm-1，激光功率衰减5%，扫描次数10次，物镜倍率X50。

1.3 方法

一次短路样品采用220V交流电焊机直接短路制备；采用燃烧模拟试验，获取三种不同规格（线径）的铜导线在火灾中不同温度下的二次短路熔痕样品；采用1000℃温度火焰制备火烧熔痕样品。

实验样品经筛选后，用乙醇浸泡，超声波仪清洗15min。经历过高温燃烧的铜导线短路熔珠，经清洗仍残留部分碳痕斑，立体显微镜下照片（见图1～2）。

图1 铜导线的短路熔珠

图2 铜导线的短路熔珠清洗后表面残留的碳痕

2 结果与分析

经制备的一次短路铜导线熔珠、二次短路铜导线熔珠和火烧铜导线熔珠试样，由于铜导线熔痕表面残留碳材料受环境材料、碳结晶状态等诸多因素的影响，在显微共聚集拉曼光谱仪具体测试过程中，采用同一测试样品上采用多视场测试办法，在熔珠碳痕上选取多个点进行测试，去除离散值，用有效测试数据计算平均R值。

2.1 铜导线一次短路熔珠碳化斑的拉曼光谱

一次短路导线熔珠表面碳化斑点的拉曼光谱结果见表1。表中1 356cm-1附近峰的强度较低，个别熔珠上还有无法检见该峰的现象；而1591cm-1附近峰的强度较高。经计算，各样品的平均R值为0.169，R值相对较小，说明其石墨化度较高。

表1 铜导线一次短路熔珠碳化斑的拉曼光谱分析表

石墨化碳的形成是由于导线绝缘在受热时，聚合的大分子分解成为短链小分子和芳环化合物，在200℃以下成为熔融状态的沥青质。随着温度继续升高，芳环平面层层堆叠，固化成为石墨的前驱体状态，既石墨化碳，高温有利于提高碳/碳复合材料的石墨化度。短路电弧温度在2000℃以上，为石墨化碳的形成提供了必要条件。R平均值也随着热处理温度的提高随之降低。

对表1中R值进行置信度计算，R的算术平均值为0.169，由标准差公式计算得到标准差S为0.130，则 90%置信区间为（0.169±0.040），99%置信区间为（0.169±0.076）。

续表1

表2 铜导线二次短路熔珠碳化斑的拉曼光谱分析表

2.2 铜导线二次短路熔珠碳化斑的拉曼光谱

二次短路导线熔珠表面碳化斑点的拉曼光谱结果见表2。从表中数据可以看到：二次短路的G峰和D峰强度要远远大于一次短路，这是由于二次短路熔珠表面的碳化物残留较多。二次短路的R值明显大于一次短路，说明它的石墨化碳的含量比一次短路要少。

这同时也是由于导线在短路前经历了火烧过程，火焰温度较高，导致沥青质快速碳化并释放出大量气体，大量芳环平面堆叠生长的过程来不及完成，因而无法形成石墨前驱体，因此表现为石墨化度下降。

对表2中R值进行置信度计算，R的算术平均值为0.379，由标准差公式计算得到标准差S为0.118，则90%置信区间为（0.379±0.048），99%置信区间为（0.379±0.080）。

2.3 火烧熔珠碳化斑的拉曼光谱

经过1 000℃火烧导线熔珠样品表面碳痕斑的拉曼光谱结果见表3。它的石墨化度R平均值大于0.5，相对一次短路和二次短路都高很多，主要原因是这种熔痕表面没有电气瞬间短路约2 000℃以上高温来提高石墨化度的过程，所以火烧熔珠的碳痕石墨化度R值就更大。

对表3中R值进行置信度计算，R的算术平均值为0.520，由标准差公式计算得到标准差S为0.091，则 90%置信区间为（0.520±0.037），99%置信区间为（0.520±0.062）。

表3 铜导线火烧熔珠碳化斑的拉曼光谱分析

2.4 三种不同短路方式拉曼特征位移峰的比较

铜导线一次短路熔珠、二次短路熔珠和火烧熔珠其表面的残留碳痕斑三者都有相似的拉曼光谱特征位移峰，分别在1 350cm-1附近和1 595cm-1附近，但是三种不同方式形成的短路熔珠碳痕斑的拉曼光谱图见图3，三种情况两位移峰的比例有差异，一次短路1 350cm-1附近的峰较低，二次短路的次之，火烧熔珠最高。由表1、表2和表3的计算后得出的石墨化度也不同，其中一次短路石墨化度最小，二次短路居中，火烧熔痕的石墨化度最大。

由此，利用拉曼特征谱图和石墨化度的变化规律可对铜导线一次、二次和火烧熔痕短路的形成进行技术的判定。

图3 三种不同短路方式熔珠碳痕斑的拉曼光谱图

3 结论

本研究应用显微共聚集拉曼光谱仪，建立对铜导线短路熔痕表面碳残留物，用碳痕斑两个拉曼特征位移峰的比值，计算不同短路熔痕表面碳化斑的石墨化度R值，从R值的大小来判定铜导线一次短路、二次短路和火烧熔痕的方法。该方法不破坏样品，能保持物证的原始性，为金相等其它方法的综合鉴定提供良好的技术条件，可作为火灾现场导线熔珠的初期筛选分析方法，同时为电气火灾原因判断，提供了新的技术参考依据。

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