不同产地石灰石CFB燃烧脱硫活性试验研究

李春生，潘方珍，徐传云

（浙江省地质矿产研究所，浙江 杭州 310007）

1 前言

煤炭是一种重要的能源物质，广泛的应用于燃料、钢铁、化工、电力等行业，燃煤产生硫对环境造成极大的危害，降低燃煤排放硫污染物的方法越来越受到人们的关注。近年来，国外许多学者对石灰石的活性进行了大量的研究，其主要目的是提高脱硫效率和吸收剂的利用率，提高系统运行的可靠性，降低系统的投资和运行费用等。

目前国内对相关的研究较少，尚无法为工程上的石灰石选择提供足够的指导。在各种燃煤脱硫方法中，石灰石作为脱硫剂直接加入流化床锅炉内的脱硫技术，是目前较为先进和经济可行的方法，它成功地实现了炉内脱硫，有效地保护了生态环境。

循环流化床(CFB)燃烧技术是最近几十年发展起来的一种新型燃烧技术，由于循环流化床锅炉具有燃料适应性广、燃烧效率高、高效脱硫的特点，因此近年来有了很大的发展。

从经济性和技术性方面考虑，CFB锅炉一般采用石灰石(CaCO3)或白云石(CaCO3·MgCO3)作为脱硫剂[1]。在炉内燃烧脱硫过程中，脱硫剂分解成石灰(CaO)，在氧化性气氛下CaO与烟气中的SO2及氧反应生成硫酸钙(CaSO4)，实现SO2的脱除，其基本反应式如下：

2 试验部分

2.1 试验原料及试验过程

(1)试验原料：大同混合煤(100目)；5个国内石灰石样品(200目)；高纯氧气等。

(2)评价方法：首先测出燃煤中含硫量(S0)，然后将燃煤与一定量的石灰石混合煅烧，测出气相中硫含量(S1)，用钙硫比RI(Ca/S(mol/mol))和脱硫率CI[(S0-S1)/S0×100%]表征石灰石脱硫的活性指标。

(3)试验过程：称取一定量的混合煤(0.3g)和石灰石样品于经过煅烧的瓷舟中混匀，放入已设定温度的高温炉中燃烧，释放出的气相SO2以碘量法测定(即以0.5%淀粉溶液吸收，用KIO3标液滴定析出的SO2)，同时计算Ca/S比及脱硫率，以判定石灰石的脱硫活性。

脱硫率测定装置见图1。

图1 脱硫率测定装置示意

2.2 样品表征

热分析：STA449F3同步热分析仪(氮气保护，升温速率5℃/min)；比表面积：采用ASAP 2020 M+C全自动微孔物理和化学吸附分析仪，N2吸附，BET方法。

3 试验结果与讨论

3.1 石灰石样品的化学组成

石灰石的化学组成见表1。

表1 石灰石样品的化学组成(%)

从样品的化学组成可看出，石灰石纯度较高，CaO含量多＞50%，只有B1的石灰石矿CaO含量略低。

3.2 不同温度对燃煤硫释放量的影响

根据石灰石脱硫原理，在炉内燃烧脱硫过程中，脱硫剂分解成石灰(CaO)，在氧化性气氛下CaO与烟气中的SO2及氧反应生成硫酸钙(CaSO4)，实现SO2的脱除。石灰石一般的分解温度在800～1000℃之间，故选择800、850、900、950℃下测定燃煤硫的释放量来研究石灰石脱硫活性(见表2)。

表2 不同温度下燃煤硫释放量

从表2的结果可以看出，不同温度下燃煤硫的释放量不同，随温度升高，燃煤释放量相应增加。

3.3 不同石灰石加入量对脱硫率的影响

石灰石的加入量对其脱硫活性影响显著，同时也决定了石灰石脱硫的实际成本。固定脱硫温度850℃，研究不同石灰石加入量(既钙硫比)对脱硫活性的影响，不同加入量下石灰石的脱硫率见图2。不同石灰石加入量下样品的RI值见表3，计算公示如下：

式中：GCa、GS分别为钙基脱硫剂与煤入炉重量，g；

CCa为钙基脱硫剂中钙含量，%；

CS为燃煤硫的释放量，%；

32、40分别为硫与钙的摩尔质量。

图2 不同石灰石加入量下样品的脱硫率

表3 不同加入量下样品的钙硫比RI

从图2可以看出，5个石灰石样品的脱硫率随石灰石加入量，其脱硫率都有明显增加，当石灰石加入量为0.08g时，增加幅度均有所下降，此时对应的钙硫比在4.57～5.11之间。其中样品B-1的钙硫比最小为4.57，而其脱硫率最高达到了68.15%，表明样品B-1的脱硫效果最好。

3.4 不同温度对石灰石脱硫率的影响

循环流化床燃烧脱硫技术是指在循环流化床锅炉中将石灰石(石灰)等原料粉碎成与煤粉同等细度，参入煤中在炉内同时燃烧，在800～900℃时，石灰石受热分解成CO2，及多孔CaO，CaO与SO2发生反应生成CaSO4。固定石灰石加入量为0.08g，研究了不同温度下样品的脱硫率，其结果见图3，样品热分析及比表面积分析结果分别见表4。

图3 不同温度下石灰石的脱硫率

表4 样品热分析和比表面积分析结果

从图3可以看出，不同石灰石样品随温度升高，脱硫活性表现出明显差异，是石灰石样品中碳酸钙的结构不同导致。不同产地石灰石样品的碳酸钙结构有序度有一定差异，热稳定性不同；不同产地石灰石样品的比表面积不同，影响煅烧后形成CaO的比表面积和孔结构，从而影响石灰石脱硫活性[2-3]。表4表明5个石灰石样品热分解温度不同，始分解切线温度为779.6～806.1℃，石灰石的分解谷温为837.4～866.9℃，分解结束切线温度为849.6～883.5℃；比表面积1.36～2.23m2/g。

4 结论

研究表明：随石灰石加入量增加，脱硫活性随之增加，样品最佳的钙硫比在4.57～5.11之间；不同石灰石样品随温度升高，脱硫活性表现出明显差异，主要由于不同产地石灰石的碳酸钙结构不同导致。

[1]孟军磊，李永光.烟气脱硫技术的应用与进展[J].上海电力学院学报，2009，25(6)：593-598.

[2]殷春根，骆仲泱，李徇天，等.石灰石煅烧后多孔结构及其对脱硫活性的影响[J].环境科学学报，1996，16(4)：498-502.

[3]刘现卓，赵长遂，钱晓东，等.石灰石孔隙结构改性及其脱硫性能研究[J].燃料科学与技术，2003，9(3)：280-284.