用于真空测量的场发射阴极制备及研究进展

李得天，张虎忠，冯 焱，成永军

(兰州空间技术物理研究所真空低温技术与物理重点实验室，甘肃兰州730000)

1 引言

电离规是解决超高/极高真空测量的实用规，其中冷阴极电离规是在磁场约束下放电工作，其应用具有一定的局限性，而热阴极电离规是目前应用最为普遍的规，经过几十年发展其原理趋于成熟，性能趋于稳定，但自身存在的许多问题仍然限制其进一步应用，例如，高温热阴极效应、高能耗、热辐射和光辐射、软X射线、阴极热蒸发、机械疲劳等问题［1－3］。

综合分析近年来新型电离规的应用研究，为克服电离规中热阴极存在的各种问题，新型阴极的应用成为国内外普遍关注的方向，其中，场发射阴极(FEC)作为室温下工作的“冷”阴极被广泛应用于各种新型电离规的实验研究和工业应用中［4－6］。自Mourad［7］于1964年首次将金属单尖作为“冷”阴极用于轨道式电离规开始，至今应用于此类新型电离规研究的FEC已经历了数次革新，陆续出现了多种极具应用价值的新型FEC，例如，“金属－绝缘体－金属”(MIM)阴极、P－N结阴极、金属阵列阴极以及近年来颇受关注的碳纳米管(CNT)阵列阴极等。由此可见，未来FEC电离规的发展将主要取决于新型FEC的制备研究与应用。

2 真空测量中场发射阴极的制备研究

国内外学者基于传统真空规结构，研制了各种类型的FEC真空规，其中FEC制备是此类研究的关键技术所在，采用不同方法和工艺制备的阴极性能差异较大，也分别适用于不同条件和需求的真空测量。

2.1 早期应用于真空测量的场发射阴极

目前的真空测量应用中，除热电子发射以外，其它的阴极工作机制主要包括光电发射阴极、二次发射阴极和场发射阴极。其中，只有场发射理论上有可能解决热阴极所存在的问题，因为光电发射的实现需要高亮度紫外光源，而且发射电流很低，受气体吸附影响严重;而实现二次电子发射需要初始电子或离子，同时也会受到气体吸附的影响;场发射阴极(FEC)通常在室温下工作，因而也被称为“冷”阴极。从20世纪中期开始，真空测量领域出现了多种形式的场发射阴极，主要包括以下几种:金属单尖、“金属－绝缘体－金属”(MIM)阴极、P－N结阴极、金属场发射阵列(FEA)、碳纳米管(CNT)阵列。

2.1.1 金属单尖阴极

金属单尖是最早作为FEC应用于真空规的场发射阴极，通常采用湿法刻蚀的方法制备，如利用氢氧化钠(NaOH)溶液刻蚀金属丝可获得曲率半径几百纳米的单尖。1964年，学者Mourad首次制备了曲率半径250 nm的金属钨尖作为阴极，并尝试应用于“轨道式”真空规，此阴极最终因场发射稳定性极差而失败［7］。1987年，李旺奎等用刻蚀方法制备了100～300 nm的钨尖冷阴极，门极电压为400 V时，能够产生几微安的电流，但因钨尖受到离子轰击极易损坏，使稳定性不能得到保证［8－9］。

2.1.2 P－N 结阴极

P－N结阴极是通过在一个P型半导体材料上渗透一层非常薄的N型半导体薄膜形成的，P－N结工作在反接状态的时候，电子便可以在空间电荷区中加速，这些电子通过声子碰撞和碰撞电离降低能量，当达到稳定状态时，电子的能量要比带正电的空穴能量高，能量比功函数高的电子可以通过固体表面和固体晶格之间的通道溢入真空环境。

1970年，Dobrott和Oman采用反向偏置的碳化硅(SiC)P－N结二极管作为阴极，发射电流达到10 mA，但应用于真空规，电流极其微弱只有10－9A，而且收集极离子流与真空度不是典型的线性关系［10］。

2.1.3 MIM 阴极

“金属－绝缘体－金属”(MIM)阴极包含两个金属电极1和2，两者之间由一层几纳米厚的绝缘薄膜(如氧化物薄膜、氮化物薄膜、氟化物薄膜或者聚合物薄膜)隔开，当两个金属电极间加上几伏电压时，穿过极薄绝缘层的强电场能够使金属电极1释放自由电子，自由电子在电场力的作用下注入绝缘层并加速，最终部分电子穿过金属薄膜2溢入真空，而部分电子会被金属原子所散射，极小部分电子在穿过绝缘层的过程中也会溢入真空环境。

1990年，Mitsui和Shingehara首次将MIM阴极应用到B－A规。通过蒸发和氧化过程制备Al－Al2O3－Au结构，阴极面积2 mm×3 mm，平均场发射电流7 μA。真空测量应用中发现，场发射电流低和工作寿命短是主要的问题［11］。

2.1.4 金属阵列阴极

金属单尖阴极场发射电流小，稳定性差，前人多次尝试失败后，国内外学者开始关注场发射阵列(FEA)阴极，从20世纪90年代初开始，FEA阴极开始被广泛应用于电离规。常用的冷阴极是由硅或钼生长于半导体晶片上制备而成的场发射阵列，每平方厘米阵列面积上包含几百万个独立的金属微尖。Spindt型阴极是历史上最早成功制备的场发射阵列(FEA)阴极，它包含许多锥形钼微尖，每个钼微尖对应一个门极，当在门极和基板加上一定电压时，强电场使得生长在基板上的发射单元发射电子。

1993年，Otuka等和Oshima等将Spindt型场发射阵列阴极(包含10 000个钼微尖)成功应用于分离规。在实验初期，门极化学吸附造成的出气效应很严重，但阴极稳定性非常好，可达数千小时［12］。

1994年，Baptist和Py用场发射阵列(FEA)阴极取代B－A规热阴极结构，用平板显示器中使用的钼微尖场发射阵列(Spindt型)作为阴极材料，将其制备成面积20 mm2的圆片，包含280 000个微尖，直接指向栅网，引出电势为60 V时，场发射电流可以达到1 mA，对应每个钼微尖发射电流为3 nA，但阴极仍然存在稳定性差的问题，在温度高于150℃和低真空条件下，阴极极易受到损坏［13］;随后，Baptist还制备另一种阵列阴极(2 mm×0.5 mm面积上包含2×1 000个微尖)，局部锥尖结构如图1所示，并提出在粗低真空中使用微小脉冲电流能够有效克服稳定性差的缺点，并成功扩展了真空规测量的上限［14］。

Graf等［15］研制出一种应用于分离规的Spindt型微尖阵列阴极。2004年FEC分离规搭载在“罗塞塔”号航天器上，对Churyumov－Gerasimenko彗星的表面气体成分、彗核表面组成和等离子体进行了分析研究，阴极阵列包含2×106个钼微尖，分割成32 mm×36 mm的独立可寻址像素点，阴极总表面积10 mm×10 mm，阴极结构如图2所示。

图1 Baptist的金属锥尖阵列阴极［14］

图2 用于分离规的Spindt型微尖阵列阴极［16］

除此以外，Dong［17］、Watanabe［18］、Granz［19］等都陆续制备了多种结构的 FEA，并将其应用于新型电离规的研究。

2.2 新型场发射阴极——碳纳米管阵列阴极

自1991年碳纳米管(CNT)被日本学者Iijima首次发现以来，被广泛用于场发射显示、行波管、X射线管、电离规等器件。因为在提高场发射稳定性和重复性等方面显示出优异的特性，CNT阴极在真空测量的应用价值日益凸显。目前CNT阴极的成熟制备工艺通常可分为三种:电弧放电技术、激光烧蚀技术和化学气相沉积(CVD)技术。真空测量应用的CNT阴极主要通过CVD方法制备，但不同的制备工艺会造成发射性能差异较大，以下对近年来应用于真空测量的不同CNT阴极及其制备工艺进行简单阐述。

2.2.1 热CVD直接生长法制备CNT阴极

2004年，Dong和Myneni通过热CVD方法制备了MWNT阵列，生长温度730℃，通入气体为C2H2和Ar，沉积在镍基底上，其单根管直径约为30 nm，如图3所示。其场发射开启电场和阈值电场分别为1 V/μm和2 V/μm，表面门极栅网透明度81%，电压310 V时，总发射电流可以达到64 μA，而阳极电流可达40 μA。阴极发射电流稳定性很好，电流密度维持在3.3 mA/cm2时，73 h内波动性小于5%，真空度达到2.7×10－7Pa时，波动性小于2%。此阴极应用于分离规，真空度测量下限可达到10－8Pa［20］。

2005年，盛雷梅等用热CVD法制备了一种用于鞍场规的CNT阴极。在基底表面通过电子束沉积一层5 nm厚的铁膜，生长温度700℃，利用C2H2和Ar生长出高度280 μm的MWNT垂直阵列，其单根管直径为10～20 nm。作者用少量银胶将CNT阵列竖直粘贴于直径1.46 mm的镍棒一端，距离CNT尖端表面安装孔径450 μm的圆孔型门极，将此阴极安装于鞍场规中，阴极发射电流波动很剧烈，5 h内波动达14%，分析原因是阴极表面气体吸附和离子轰击所致，通过门极和屏蔽极电压调制可使得阳极电流控制在3 μA［21］。

2006年，黄健星通过热CVD法制备了一种用于B－A规的CNT阴极，生长基底选用直径0.7 mm，长度30 mm的不锈钢棒，在900℃高温环境中，注入CH4(400 sccm)和H2(50 sccm)混合气体进行生长。此方法制备的CNT自由分布阵列密度很高，单根管平均直径50 nm，开启电场很低，总发射电流达10 μA和1 mA时，对应外加电场分别为1.5 V/μm和2.4 V/μm，场发射电流1 mA时，在50 h内波动小于1%［22］。

2008年，Knapp将一种商用的带门极MWCNT阴极(XINTEK公司的HX系列CNT阴极)和商业化B－A规相结合，制备出一种CNT阴极电离规。此商用阴极表面是绒毛状，阴极和门极间距100 μm，场发射电流可达到0.2 mA，短期稳定性很好(2 h内)，长期稳定性未见详细报道［23］。

2.2.2 其它方法制备CNT阴极

图3 镍基底上直接生长的MWNT［20］

图4 微型电离规及阴极结构［25］

2005年，Choi等用丝网印刷法制备了面积2 cm×2 cm的SWNT阵列。将混合了纤维素乙醚/松油醇/ZnO的SWNT通过325个网孔的金属罩(厚度10 μm)印刷在ITO玻璃上，然后经过退火处理15 min，用胶带对CNT进行拉直处理进一步提高发射性能，此阴极开启电场为1.5 V/μm。尽管丝网印刷法工艺简单，实现了CNT阴极的较大面积制备，但相比热CVD法，丝网印刷的不足之处在不能很好地控制CNT阴极表面和门栅之间的距离，从而造成开启电压较高［24］。

2007年，Bower等首次采用多晶硅微机电系统使CNT阴极应用于微型电离规。在生长基底上沉积5 nm厚的铁作为催化剂，反应气选择氨气和甲烷，然后用微波等离子体化学气相沉积法制备了CNT阵列(单根管直径30 nm)，阴极结构及微型电离规如图4所示，此阴极在粗低真空中短期稳定性很好，长期稳定性未见报道［25］。

2008年，Suto等通过热CVD法将CNT生长在沉积了Fe(2 nm)/Al(3 nm)催化剂的镍基底上，温度控制在700℃，反应气为C2H2。然后通过丝网印刷，将CVD生长出的CNT印刷到10 mm×10 mm的Si基片上，在450℃高温环境中退火2 h，认为使此阴极初期维持在1 mA/cm2的发射电流下工作一段时间，可以有效提高场发射稳定性［26］。

Xiao等用粘接法制备线状MWCNT阴极，实现了FEC在低真空条件下的稳定工作［27］。在直径270 μm的镍丝表面粘贴一层商用CNT(深圳纳米港有限公司)，阴极杆直径300 μm，中间银胶层厚度15 μm，粘接后经过400℃退火处理，结构如图5所示［28］。此阴极应用于三极管型真空规可测10－1～10－4Pa真空度，发射电流在每个量级上的波动小于10%。

杨远超等通过包覆处理的方法提高了阴极场发射稳定性。利用磁控溅射在CVD法合成的的商用CNT(直径小于20 nm，长度介于15～20 μm)表面包覆20 nm厚碳化铪(HfC)，提高CNT阴极(2 cm×3 cm)的发射性能，实验证明，多晶HfC包覆处理后的阴极能够更好地适应气体环境，场发射性能更加稳定，在粗低真空环境下使用寿命得到有效延长［29］。2012年，作者用液体酒精对CVD法生长的均匀排列的MWCNT进行牵引，形成直径100 μm的CNT线，然后用刀片将其切割成10 mm长的CNT短线，最后与直径0.5 mm的铜丝尖端粘接，制备成场发射阴极，如图6所示。阴极发射电流最大可达 50 μA，有效发射面积约1.5×10－3μm2，阴极横截面约为7.9×10－3μm2，因此阴极吸附和脱附效应极其微小，在实验中几乎没有阴极出气效应［30］。

3 结论

金属单尖阴极在电离规中极易受到离子轰击，造成尖端钝化，严重地影响电子源的寿命和稳定性，因此金属单尖电子源在真空测量中应用研究已经逐渐减少;而MIM阴极和P－N结型电子源的场发射电流非常微弱，许多尝试性工作都未获得较大突破;场发射阵列和CNT阴极是目前国内外学者在新型场发射阴极真空规中应用最多的阴极材料，尽管其性能与实际应用仍然存在一定差距，但未来的应用前景非常广阔，尤其是CNT阴极，很有希望解决热阴极存在的问题和极高真空测量难题。

对于目前场发射阴极在真空测量应用中存在的问题概括为以下几点:

(1)场发射电流小。极高真空测量中，延长电子运动轨迹和提高阳极电流是延伸测量下限的两个主要因素，而在尽可能低的电极电压条件下，应该选择尽可能大的场发射电流。

图5 镍丝表面粘接CNT阴极［28］

图6 铜丝尖端粘接CNT阴极［30］

(2)场发射稳定性差。场发射过程中，离子轰击造成阴极损耗影响了稳定性。

(3)减小出气量，提高耐热性能，降低成本。

针对以上问题，近年来相关文献已报道了CNT阴极制备工艺改良和性能提升方面的一些研究成果。例如，Bohr－Ran Huang等［31］提出将CNT和Ni混合进行镀制，能够有效降低开启电场和阈值电场。Deng Min等［32］提出利用微纳加工技术制备大面积CNT/Ni复合物阴极，结合了CVD直接生长法和丝网印刷的优点，有效降低了门极电压，同时适合于低成本大批量生产。Jong－Pil Kim等［33］利用电泳手段在CNT尖端沉积一层4.7 nm厚的Li，此方法有效降低了开启电场，在相同引出电场条件下，场发射电流增大10倍以上，而且其长期稳定性得到了良好改善。Indranil Lahiri等［34］提出在金属基底上镀制一层Ti和Ni催化剂混合物薄膜，然后用CVD方法直接生长CNT，此方法制备的阴极能够降低接触电阻，提高热导性，在基底金属作用下降低功函数，减小开启电场值，有效提高场发射电流。另外，还包括脉冲电压工作模式等方法［35］提高发射电流、增强稳定性、延长使用寿命等。因此，未来通过制备工艺的改良优化，很有希望解决目前场发射阴极应用中所存在的问题。

此外，研究电离规的新结构和新原理，降低阳极工作电压，减少场发射阴极表面的离子轰击，也能进一步拓展和推动场发射阴极在真空测量中的实际应用。

［1］李得天，陈旭，于红燕.中国真空计量发展概述［J］.真空与低温，2004，10(1):6～16.

［2］李得天.热阴极与冷阴极电离规计量学特性比较研究［J］.真空与低温，2003，9(2):85～92.

［3］李正海.热阴极电离规测量和使用中注意的问题［J］.真空与低温，1996，2(2):109～111.

［4］李得天，成永军，冯焱，等.超高/极高真空测量发展综述［J］.真空科学与技术学报，2011，29(5):522～530.

［5］蔡敏，李得天，成永军，等.场发射冷阴极电离规的研究进展［J］.真空科学与技术学报，2011，32(6):732～738.

［6］李得天，成永军，冯焱，等.真空规的新进展［J］.上海计量测试，2012，39:2～10.

［7］W.G.Mourad，T.Pauly，R.G.Herb.Orbitron ionization gauge［J］.Rev Sci Instrum，1964，35(6):661～666.

［8］李旺奎，刘强，丁立华.球形振荡器规的性能研究［J］.真空与低温，1984(4):15～19.

［9］李旺奎，张涤新.场致发射冷阴极球形振荡器真空规［J］.真空科学与技术学报，1986，6(1):49～56.

［10］Dobrott JR，Oman RM.Ionization Gauge Using a SiC p－n Junction Electron Emitter［J］.J Vac Sci Technol，1970，7:214.

［11］Mitsui T，Shingehara T.Application of metal－insulator－metal thin films as cold cathodes to the Bayard－Alpert gauge［J］.Vacuum，1990;41:1802 ～1804.

［12］Otuka A，Oshima C.Technical digest of international vacuum nano－telectronics Conference IVNC'91，202;1991.

［13］Baptist R，Py C［P］.US Patent US 5，278，510;1994.

［14］Baptist R，Bieth C，Py C.Bayard– Alpert vacuum gauge with microtips［J］.J Vac Sci Technol，1996;B14:2119～2125.

［15］Graf S，Sekler J，Altwegg K，Duvet L，Rohner U.COPS－A novel pressure gauge using MEMS devices for space［C］.In:Proc.9th international symposium on materials in a space environment，Noordwijk，The Netherlands，September'03，vol.439;2003.

［16］Space Research ＆ Planetary Sciences Division at the University of Bern，Swiss，Kathrin Altwegg［EB］;2011.http://space.unibe.ch/en/rosina/cops/pictures.html.

［17］Dong C，Myneni GR.Ultra high vacuum instrumentation development studies［J］.J Vac Sci Technol.1999;A17:2026.

［18］Watanabe F，Suemitsu M.Separation of electron－stimulated－desorption neutrals from outgassing originating from the grid surface of emission－controlled gauges:Studies with a heated－grid gauge［J］.J Vac Sci Technol 1999;A17:3467.

［19］Granz B，Stephanie D.German Patent DE 41 37 527 A1;1993.

［20］Dong C，Myneni GR.Carbon nanotube electron source based ionization vacuum gauge［J］.Appl Phys Lett，2004，84(26):5443～5445.

［21］Sheng L，Liu P，Wei Y，Liu L，Qi J，Fan SS.A saddle－field gauge with carbon nanotube field emitters［J］.Diam ＆ Relat Mater，2005;14:1695 ～1699.

［22］Huang JX，Chen J，Deng SZ，Xu NS.Bayard－Alpert ionization gauge using carbon－nanotube cold cathode［J］.J Vac Sci Technol，2007，B25(2):651 ～654.

［23］Knapp W，Schleussner D，Wüest M.Investigation of ionization gauges with carbon nanotube(CNT)field－emitter cathodes［C］.Proc IVC－17.J.Phys:Conf.Ser，2008，100:092007.

［24］Choi In－Mook，Woo Sam－Young.Application of carbon nanotube field emission effect to an ionization gauge［J］.Appl Phys Lett，2005;87:173104.

［25］Bower CA，Gilchrist KH，Piascik JR，Stoner BR，Natarajan S，Parker CB，et al.On－chip electron－impact ion source using carbon nanotube field emitters［J］.Appl Phys Lett，2007，90:124102.

［26］Suto H，Fujii S，Yoshihara K，Ishida K，Tanaka Y，Honda S，Katayama M.Fabrication of cold cathode ionization gauge using screen－printed carbon nanotube field electron emitter［J］.Jpn J Appl Phys，2008，47(4):2032～2035.

［27］Xiao L，Qian L，Wei Y，Liu L，Fan SS.Conventional triode ionization gauge with carbon nanotube cold electron emitter［J］.J Vac Sci Technol，2008，A26:1 ～4.

［28］Yang Wei，Lin Xiao，Feng Zhu，Liang Liu，Jie Tang，Peng Liu and Shoushan Fan.Cold linear cathodes with carbon nanotube emitters and their application in luminescent tubes［J］.Nanotechnology，18(2007)325702.

［29］Yang Y，Qian L，Tang J，Liu L，Fan S.A low－vacuum ionization gauge with Hfc－modified carbon nanotube field emitters［J］.Appl Phys Lett，2008，92:153105.

［30］Yang Y，Liu L，Jiang K，Fan S.A vacuum sensor using field emitters made by multiwalled carbon nanotube yarns［J］.2012，86:885～888.

［31］Bohr－Ran Huang，Tzu－Ching Lin，Ying－Kan Yang，Shien－Der Tzeng.The stability of the CNT/Nifield emission cathode fabricated by the composite plating method［J］.Diamond ＆ Related Materials，19(2010)158 ～161.

［32］Deng M，Ding G F，Wang Y，Cui X M，Wang H，Zang F H，Wu H Q.Room temperature mass production of carbon nanotube field emission micro－cathode arrays using electroplating of a CNT/Ni composite followed by micro－machining［J］.Vacuum，2011，85:827～832.

［33］Jong－Pil Kim，Han－Beet Chang，Bu－Jong Kim，Jim－Seok Park.Enhancement of electron emission and long－term stability of tip－type carbon nanotube field emitters via lithium coating［EB］.Thin Solid Films，2012.

［34］Indranil Lahiri，Wonbong Choi.Interface control:A modified rooting technique for enhancing field emission from multiwall carbon nanotube based bulk emitters［J］.Acta Materialia，59(2011)5411 ～5421.

［35］F.Le Pimpec，C.Gough，V.Chouhan，S.Kato.Field emission from carbon nanotubes in DC and pulsed mode［J］.Nuclear Instruments and Meathods in Physics Research A 660(2011)7～14.