胶粘剂中苯含量测定及其不确定度评价

杨沈艳, 戎玥玥, 沈忆华

（上海橡胶制品研究所, 上海 200052）

胶粘剂中苯含量测定及其不确定度评价

杨沈艳, 戎玥玥, 沈忆华

（上海橡胶制品研究所, 上海 200052）

依据GB/T 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》标准，使用气相色谱法进行胶粘剂中苯含量的测定，并对该过程进行不确定度分析和评定。

气相色谱法；胶粘剂中苯含量；不确定度

0 前 言

检测实验室的主要工作是“测量”，测量的目的是获得被测量的“真值”。对于稳定的被测对象，通常其真值只有一个，但“不能确切地知道它”。由于多种因素影响测量过程，即使重复测量同一个量，也会得到不同的、分散的测量值。所以通常取这种测量值的“算数”平均值作为测量结果。测量结果的“质量”规定用“测量”不确定度表征[1]。不确定度的定义是：表征合理地赋予被测量值的分散性，与测量结果相关联的参数。即，可以认为不确定度是对测量结果正确性的可疑程度。

本文依据GB/T 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》[2]，使用气相色谱法进行胶粘剂中苯含量的测定，并对测量结果的质量——“测量不确定度”作出分析与评定[4]。

1 苯含量的测量

1.1 方法原理

试样用适当的溶剂稀释后，直接用微量注射器将稀释后的试样溶液注入进样装置，并被载气带入色谱柱，在色谱柱内被分离成相应的组分，用氢火焰离子化检测器检测并记录色谱图，用外标法计算试样溶液中苯的含量。

1.2 试剂和仪器

苯：色谱纯，上海安谱科学仪器有限公司；乙酸乙酯：分析纯（纯度为99.5%±0.5%），上海普明化工有限公司；气相色谱仪：岛津GC-14B（3%）；色谱柱：毛细管柱，SE-30，固定液为二甲基聚硅氧烷；记录装置：岛津数据处理机B-R8A；天平：AB 204-5 0.1mg~220g， 0.01% 。

1.3 测定条件

气化室温度：200℃，检测室温度：250℃。氮气：纯度大于99.99%；氧气：纯度大于99.99%；空气：硅胶除水。程序升温：初始温度35℃，保持时间25m in，升温速率8℃/m in，终止温度150℃，保持时间10min。

1.4 分析步骤

称取0.2g~0.3g（精确至0.1mg）试样，至于50m L容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并稀释至刻度，摇匀。用微量注射器1μL，测其峰面积。若试样溶液的峰面积大于表1中最大浓度的峰面积，用移液管准确移取V体积的试样溶液于50m L容量瓶中，用乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀后再测。

称取0.1g（精确到0.1m g）苯，置于100m L的容量瓶中，用乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀。

按表1中所列苯标准溶液的体积，分列至6个25m L的容量瓶中，用乙酸乙酯稀释至刻度，摇匀。

表1 系列标准溶液的体积与相应苯的质量浓度

开启气相色谱仪，对色谱条件进行设定，待基线稳定后，用微量注射器取1μL标准溶液进样，测定峰面积。每一标准溶液进样5次，取其平均值。

以峰面积A为横坐标，相应浓度C为纵坐标，得标准曲线（图1）。

图1 峰面积A-浓度C标准曲线

2 苯含量不确定度的评定

2.1 评定模型

式中，X—— 试样中苯含量（g/kg）；

C——从标准曲线中读取的试样溶液中苯浓度（μg/m L）；

V—— 试样溶液的体积（m L）；

m—— 试样的质量（g）；

f—— 稀释系数。

本实验中所用试剂均为色谱纯，使用的容量瓶均已清洗，使其对分析结果不产生影响。同时，本实验不进行稀释，所以对分析结果不产生影响，即稀释系数f=1[4]。根据此公式，以及标准曲线（图1）测得样品中苯含量平均值为4.06g/kg。

2.2 不确定度来源

根据评定模型，标准不确定度的来源有：

(1) 体积V的不确定度u（V）；

(2) 质量m的不确定度u（m）；

(3) 从工作曲线中查苯浓度的不确定度u（C）；

(4) 样品回收率的不确定度u(frec)。

2.3 不确定度的评定

2.3.1 体积V的标准不确定度u（V）

体积V的标准不确定度u（V）来源：校准、重复性、温度影响。

校准：制造商给出50 m L容量瓶的允差为±0.05m L，假定其服从三角分布(k=61/2)，u1(V)= 0.05/61/2=0.020 m L。

重复性：多次重复测量得到单次测量标准偏差为u2(V)= 0.005×50/31/2=0.15 m L。

温度影响：该50m L容量瓶在20℃校准，而实验室的温度在20℃±5℃变化；水的体积膨胀系数为（2.1×10-4）/℃。因此，由温度效应导致的试液体积变化为±(50×5×2.1×10-4)= ±0.052 m L。假定为矩形分布 (k= 31/2)，u3(V)=0.052/31/2=0.030m L。

2.3.2 质量m的标准不确定度u(m)

天平计量证书表明天平的最大允差为0.1m g。天平制造商的不确定度评价采用矩形分布，将其最大允差分量为标准不确定度，所以天平的最大允差分量为0.1=0.058mg=0.000 058g。

因为上述分量必需计算两次，一次为空盘，一次为毛重，而且每一次称重均为独立的观测结果，两者的影响不相关，所以得到的质量m的标准不确定度u（m）的数值为：

2.3.3 试液中苯浓度的相对不确定度ur（C）

其中u1：峰面积的相对不确定度；u2：仪器读数的相对不确定度；

u3：标准苯溶液的相对不确定度；

u4：测量重复性相对不确定度。

根据表2按线性最小二乘法拟合建立工作曲线得：

表2 苯标准溶液浓度与测量峰面积

计算A的残差标准差SC/A

其中，Ai—仪器各点的响应值；Aj—回归直线的计算值；n— 样品测量的总次数。

经计算，u1=SC/A=21.72。又知，峰面积的平均值=15 435.527，峰面积的相对不确定度u1= 21.72/15 435.527=0.14%。

本实验室所使用的仪器为岛津GC-14B气相色谱仪，经过国家计量部门检定，不确定度为3%（k=2），则u2=0.03/2=0.015。标准苯溶液来源于上海安谱科学仪器有限公司，纯度为99.5%±0.5%，即其不确定度为0.5%，则u3=0.005/3=0.001 67。重复测量标准溶液10次，算出标准差σ，取六种溶液中测量数据的标准偏差最大值σ=0.003 29，对每种溶液测三次，则u4=σ/=0.001 9=0.19%。

2.3.4 样品回收率的不确定度ur(frec)

由实验经验数据可知，苯样品的回收率为88.2%~91.6%。则样品回收率的不确定度依据JJF 1059-1999[5]计算，=(α--α+)/2=（88.2+91.6）/2=89.9%，而其半宽α=(α--α+)/2=（91.6-88.2）/2=1.7%，假定为矩形分布，则回收率引入的标准不确定为：u(frec) =1.7/=0.98%；其相对不确定度ur(frec)=0.98/89.9=0.011%。

2.4 试液中苯含量的不确定度的计算结果

3 结果与报告

综上所述，依据GB/T 18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》，使用气相色谱法测定胶粘剂中苯的含量为：（4.06±0.126）g/kg。

[1] 国家计量技术规范 JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示[S] . 北京：中国计量出版社, 1999.

[2] GB/T 18583-2008 室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量 [S].

[3] EURACHEM/CITAC Guide: Quantifying Uncertainty in Analytic Measurement [M].

[4] 曹志军等, 测试实验室中测量不确定度评定[M]. 吉林:吉林科学出版社

[5] 李慎安 等, 测量不确定度表达百问 [M].北京:中国计量出版社.

The Determ ination of Benzen Content in Adhesive and its Uncertainty

Yang Shenyan, Rong Yueyue, Shen Yihua (Shanghai Institute of Rubber Products,Shanghai 200052 )

According to GB/T 18583-2008, analyze the determ iantion of benzen content in adhesive by gas chromatography, and evaluate the uncertainty of this expression.

Gas Chromatography, Benzen Content in Adhesive, Uncertainty

TQ 430.7+1

B

1671-8232(2014)01-0041-04

朱 胤]

2013-08-08