水热法制取Bi2WO6及其用于光催化降解含酚废水的研究

白易天，高晓明

（延安大学化学与化工学院，陕西延安716000）

DOI：10.3969/J.ISSN.1004－602X.2014.01.040

水热法制取Bi2WO6及其用于光催化降解含酚废水的研究

白易天，高晓明*

（延安大学化学与化工学院，陕西延安716000）

利用水热法制备了含Bi2WO6光催化剂，并对其进行了表征。以苯酚为降解对象，考察了不同Bi2WO6的光催化性能。结果表明，pH＝1，水热180℃时，制备的Bi2WO6光催化剂的活性最佳，在400W金卤灯下光照3 h，空气流量为30 mL/min，BiWO6用量为1.00 g/L时，对苯酚的降解效果最好，降解率可达95％。

钨酸铋；水热法；光催化；苯酚；降解率

近年来，各国都面临着环境污染和能源危机问题。为了改善人类的生存环境状况，消除水中的有机污染物，各研究部门进行了大量的研究。传统的污水处理方法很多，主要有物理吸附法、生物降解法、电解法、混凝沉淀法等［1－5］，但大都己经不能满足现代社会发展的要求。因而开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。光催化氧化法就是在水溶液中加入一定量的半导体光催化剂，在太阳光的照射下，半导体被激发出电子——空穴对，进而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种水处理方法［6－9］。同时，太阳能是自然界中取之不尽的巨大能源库，但是在太阳光中，紫外区的辐射强度较弱，因而研制光吸收波长较长的催化剂具有十分深远的意义［10－16］。

本文通过水热法制备Bi2WO6，以含酚污水为处理对象，研究Bi2WO6的光催化活性，探讨了催化剂用量、光源、空气通入量等条件对光催化降解苯酚的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 主要试剂

硝酸铋（西安化学试剂厂），钨酸钠（北京双环化学试剂厂），硝酸（开封东大化工有限公司试剂厂），十六烷基三甲基溴化铵（天津市福晨化学试剂厂），4－氨基安替比林溶液（华东师范化学化工厂），铁氰化钾（西安化学试剂厂），氯化铵（中国派尼化学试剂厂）；所有试剂均为分析纯

1.1.2 主要仪器

UV－2550型紫外－可见分光光度仪（日本SHIMAOZU），TM3000扫描电子显微镜（日本Hitchi），XPA－Ⅱ型光化学反应仪（南京胥江机电厂）

1.1.3 Bi2WO6的制备方法

称取0.98 g的硝酸铋（Bi2（NO3）3·5H2O）溶于30 mL，3.65 mol/L的HNO3溶液（l＃溶液），0.05 mol/L的钨酸钠20 mL（2＃溶液），逐滴将2＃溶液加入l＃溶液中，并在其混合溶液中加入0.02 g十六烷基三甲基溴化铵，调节溶液的pH，室温下分别磁力搅拌30 min，形成色淡黄色乳浊液。将得到的溶液移入聚四氟乙烯反应罐，密封后，在180℃水热反应24 h。水热反应后，自然冷却到室温，离心分离，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤沉淀，在80℃下恒温干燥12 h，冷却后用研钵研细，备用。

1.1.4 苯酚的光催化降解

取10 mL苯酚基准液，稀释至1000 mL配成10 mg/L模拟污水。向50 mL石英试管加入适量的Bi2WO6催化剂和40 mL模拟污水。以250W金卤灯作为可见光光源，在光化学反应仪中进行光催化反应，磁力搅拌同时向反应管中持续鼓入空气，每隔30 min取一支试管。取样完成后，离心分离催化剂颗粒，按照与4－氨基安替比林法测定上清液中苯酚含量。利用η＝（C0－C1）/C0×100％（式中C0、Ct分别为反应前后模拟污水中的苯酚浓度）计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的SEM图

光催化剂的结晶程度、粒径、形状、晶粒密度等影响着催化剂的活性、选择性及其它性能。所以研究催化剂SEM以及对SEM进行了分析。

图1 不同pH值系列样品的SEM图片

由图1可知，当pH＜3时，Bi2WO6为直径为2～3纳米三维花球状结构，形貌和尺寸都比较均一，分散性也较好。随着pH值的增加，花球状的Bi2WO6逐渐向二维片状结构转变，当pH增加到7时，三维花状结构全部转变为二维的纳米片结构，Bi2WO6是强酸弱碱盐，遇水后会立即水解成硝酸氧铋和硝酸，从而使整个溶液显酸性。当pH值较低时，H＋的浓度远远大于OH－的浓度，这抑制了Bi3＋的水解，由于大量Bi3＋的存在，Bi2WO6的形成率远远大于晶体生长的速度。大量的Bi2WO6晶核趋向于聚集在一起，形成热力学上更稳定的球状颗粒。随后发生Ostwald熟化过程，形成纳米片聚集而成球状结构。随着pH的增加，H＋的浓度减小，由于Bi3＋的水解，Bi3＋逐渐减小，Bi2WO6的形成被抑制，减缓了水热过程中Bi2WO6内部各向异性生长之前Bi2WO6晶核的聚集。在这种条件下，形成了单个的片状结构，而不是球状结构。由此可知，pH的关键作用是通过影响溶液中各种粒子的存在状态，进一步影响各种化学反应的发生来实现。

2.2 不同光源对光催化降解苯酚的影响>

光催化氧化反应中，光源的选择是一个重要的因素。本实验固定苯酚浓度为20 mg/L，选择催化剂加入量为1.0 g/L，空气流速为20 mL/min，改变光源分别为400W金卤灯、250W金卤灯、800W氙灯和1000W汞灯，考察不同光源强度对苯酚污水降解效果的影响，如图2。

图2 不同光源强度对含酚污水的降解率图

由图2可以看出，光源为金卤灯和汞灯时，催化剂对目标污水的处理效果较好，目标污水在60 min降解率为90％，而其在氙灯下降解很差，目标污水在其光照120 min时，降解率也不过20％，又由于金卤灯是模拟日光灯，发出的光的波长在紫外和可见光区都有，而汞灯发出的光全是紫外光，并且金卤灯的造价低于汞灯，无论是为了充分利用太阳能，还是从经济角度考虑，故优先选用金卤灯。

2.3 不同催化剂用量对光催化降解苯酚的影响>

光催化氧化反应中，催化剂用量是重要的因素。本实验固定苯酚溶液浓度为20 mg/L，400 W金卤灯为光源，光照时间为140 min，测定不同催化剂用量，催化剂用量分别为0.0、0.5、1.0、1.5 g/L，对苯酚降解率的影响。

由图3可以看出，催化剂用量对苯酚降解率有显著的影响。增加催化剂用量时，降解率呈现先增加后减小的变化趋势。当催化剂加入量从0 g/L增加到1.0 g/L时，苯酚降解率不断增加。这可能是由两个原因引起的，其一是用量的增加，使催化剂能够提供得活性中心随之增多，从而导致催化剂对于苯酚的吸附量增加，同时还可以加快光生载流子的生成。其二是用量的增加，促进了·OH（氢氧自由基）和O2－

（超氧自由基）的生成，这是光催化中自由基链反应的重要因素。光照90 min后，1.0 g/L Bi2WO6催化剂的加入量可以使降解率达到90％，继续反应，降解率趋于平稳。当增加催化剂用量到1.5 g/L时，苯酚降解率下降，推测可能是因为，体系中过多的催化剂颗粒对光的透射产生了阻碍作用，使光的散射作用增强，减弱了催化剂对光的吸收利用率，从而导致降解率降低。

图3 不同催化剂使用量对含酚污水的降解率图

2.4 不同空气流速对光催化降解苯酚的影响>

光催化氧化反应中，其空气流速对催化性能起到一定的影响，本实验固定苯酚溶液浓度为20 mg/L，400 W金卤灯为光源，光照时间为40 min后，每隔二十分钟去一个样品，测定不同的空气流速对苯酚降解率的影响。改变空气流速分别为别为0、20、30、40 mL/min。

图4 不同空气流速对含酚污水的降解率图

在实验中持续不断地向体系中通入空气，来提供O2以促进光催化反应效果。由图4可以看出，空气流量对苯酚降解率的影响显著。连续加大空气流速，降解率呈现先增加后减小的趋势。当空气流速从0 mL/min增加到30mL/min时，苯酚降解率不断提高，光照100 min时，降解率可以达到93％，这是因为吸附在Bi2WO6表面的O2分子被可见光激发后能够产生超氧自由基，自身就具有强氧化性可以氧化苯酚，同时O2催进了光生电子－空穴对的分离。当空气流速增加到40 mL/min时，苯酚降解率反而降低，这可能是因为，较大的空气流速阻碍了苯酚分子在催化剂表面的吸附，减小了反应几率，进而导致降解率的降低。

2.5 不同溶液初始浓度对对光催化降解苯酚的影响>

光催化氧化反应中，不同的溶液浓度对催化性能影响，本实验固定400 W金卤灯为光源，空气流量30 ml/min，催化剂用量1.0 g/L，测定溶液浓度对苯酚降解率的影响。

图5 不同初始浓度对苯酚降解的影响

从图5可以看出，不同初始浓度的含苯酚污水在经过光催化氧化反应后，其降解率基本相等均接近95％，不同的是到达降解极限的时间不同，浓度越小，越快到达反应终点。

2.6 催化剂Bi2WO6的循环使用

将使用过的Bi2WO6光催化剂回收，过滤，干燥后备用。选择400 W金卤灯照射90 min，催化剂用量为1.0 g/L，空气流量为20 mL/min条件下，考察Bi2WO6光催化剂的循环使用效果。

表1 光催化剂循环使用次数对降解率的影响

从表1可以看出，在前4次的循环使用中，苯酚降解率均高达在95％，催化剂的活性相当稳定，这说明Bi2WO6光催化剂不易被光腐蚀。在第5次的使用中，苯酚降解率只有83％，催化剂的活性明显的降低，推测这可能是因为在循环使用过程中，催化剂颗粒逐渐团聚造成的。

3 结论

（1）由SEM可得，pH＝1的Bi2WO6样品形貌以及尺寸均一，分散度好。

（2）由光催化性能测试得，在光源为400 W的金卤灯，空气通量为30 mL/min，催化剂用量为1.0 g/mL时催化性能最好。

（3）不同初始浓度的含苯酚污水在经过光催化氧化反应后，降解率可达95％；不同的是完成降解的时间不同，浓度越小，到达反应终点所需的时间越短。

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［责任编辑 李晓霞］

Hydrothermal Synthesis of Bi2WO6and Its Application in the Photocatalytic Oxidative of Phenol

BAIYi-tian，GAO Xiao-ming
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yanan University，Yanan 716000，China）

A visible－light－induced photocatalyst Bi2WO6was prepared by hydrothermalmethod and were characterized by SEM.The photocatalytic activity was studied by degrading phenol in wastewater.The results showed that the degradation rate of Bi2WO6to phenol in wastewater can reach 95％above，under the optimal conditions，which is pH＝1，1.00 g/L of catalyst，30 mL/min of air，3 h of illumination time，and 400 w ofmetal halide light.

Bi2WO6；hydrothermalmethod；photocatalytic；phenols；degradation

N34

A

1004－602X（2014）01－0040－04

2013-11-10

白易天（1991—），男，陕西延安人，延安大学化学与化工学院学生。 *通讯作者