一种富液式铅酸蓄电池内化成工艺研究

司凤荣，彭澎，叶烽



一种富液式铅酸蓄电池内化成工艺研究

司凤荣，彭澎，叶烽

（武汉船用电力推进研究所，武汉 430064）

研究了一种富液式铅酸电池内化成工艺。试制了一批样品电池，对四种内化成制度和不同化成温度进行了试验，并对正极添加剂进行了筛选。实验结果表明：①内化成制度Ⅳ最优；②如果电解液的温度高于20℃，注液过程中或之后应采取冷却措施；③两种正极添加剂均可提高正极化成效率，其中5#配方（添加5%四氧化三铅）性能最优，化成效率相对空白样品电池提高了13.5%左右。

铅酸蓄电池 内化成

0 引言

铅酸蓄电池的化成分为内化成和外化成两种。外化成是利用特制的化成槽配备稀硫酸电解液，利用化成充电机来完成极板的化成过程。内化成是将固化干燥完的生极板组装成蓄电池，注入电解液经配组后进行的充电化成方式。

与外化成工艺相比，蓄电池内化成工艺相对简单，生产周期短、节能降耗、节约场地，工序少，不用购置化成槽等设备。另外，内化成工艺减少了废水的处理，省去了防酸雾处理等设备，大大降低了极板制造成本。但内化成比外化成更难彻底，特别是正极板化成效率低，电池容量受到限制。

传统富液式铅酸蓄电池电池一般采用外化成工艺。本文探讨了一种富液式铅酸蓄电池的内化成工艺，以缩短蓄电池化成时间，提高化成效率。

1 试验

1.1 样品电池的制备

按照合金配制、板栅及零件浇铸、铅粉制造、铅膏制造、极板填涂、固化干燥、化成、装配等工序试制2 V400 Ah样品电池，每种正极铅膏配方试制3只，7种配方共21只样品电池，干态电池重量为（19.91～20.10）kg。电解液密度（1.250± 0.005）g/cm3（30℃），灌酸量5.6 kg/只。

1.2试验内容

1.2.1化成制度的选择

内化成制度分为六个阶段，其中四个充电阶段，两个静置加水阶段，总化成时间60 h（见表1）。

1-1#（化成制度Ⅰ）、1-3#（化成制度Ⅱ）、2-1#（化成制度Ⅰ）、2-3#（化成制度Ⅱ）、4-1#（化成制度Ⅲ）、4-3#（化成制度Ⅳ）、6-1#（化成制度Ⅲ）、6-3#（化成制度Ⅳ）样品电池参加了化成制度试验。

1.2.2电解液温度确定

由生极板组装的蓄电池，当注入硫酸水溶液后，在浸泡期内，电极上的铅膏与硫酸将发生化学反应。伴随化学反应的进行，蓄电池中硫酸溶液和浓度不断下降，同时释放出反应热。表现为蓄电池体系内温度升高。内化成过程中电解液温度容易超过45℃，高温容易使负极添加剂分解，正极板疏松，活性物质粒径变大，反应面积减小，影响电池容量及寿命。因此，在灌酸前将电解液降温，配以循环水进行冷却，可确保蓄电池的温度不会超过45℃，有效保证内化成效率。

3-1#、3-3#、5-1#、5-3#、7-1#、7-3#样品电池参加电解液温度试验，均采用化成制度Ⅳ。

1.2.3正极添加剂的选择

正极是铅酸电池容量控制电极，要提高电池的比能量，必须设法提高正极活性物质利用率。进行蓄电池内化时，由于电解液浓度太高对活性物质转化不利，内化成使极板化成较难彻底，尤其是正极化成效率低，使蓄电池容量受到限制。因此，正极活性物质中应添加一定量合适的添加剂，以缩短化成时间，提高化成效率。在正极铅膏中分别加入占铅粉总质量的3%、5%、8%的PbO2及5%、10%、15%的Pb3O4（见表2）。正、负极铅膏为传统配方。

1-2#、2-2#、2-2#、3-2#、4-2#、5-2#、6-2#、7-2#样品电池参加了正极添加剂筛选试验，均采用化成制度Ⅳ。

2 试验结果及讨论

2.1 化成制度结果分析

从表3可以看出，采用四种不同的化成制度后，样品电池5 h率初容量总体差别不大。采用化成制度Ⅰ、Ⅱ的样品电池初容量相当，而采用化成制度Ⅲ、Ⅳ的样品电池初容量较化成制度Ⅰ、Ⅱ的高，同时采用化成制度Ⅳ的样品电池较制度Ⅲ的初容量高，4#、6#两种配方样品电池采用化成制度Ⅳ的较制度Ⅲ的初容量占额定容量百分比分别高出1.2%、2.1%。因此化成制度Ⅳ最佳。

2.2 电解液温度分析

图1、2为3-1# 样品电池电解液温度、密度随时间变化曲线（自来水循环冷却）。

从图2及表4可以看出，在有外部冷却水（常温自来水，20℃左右）的情况下，样品电池实际最大温升发生在灌酸的初期，为21.6～27.1℃。而根据理论计算，生极板中的PbO约有50%～60%与硫酸发生中和反应。参加反应的PbO的量与电解液温升之间的关系，大体可以看成线性关系，即反应的PbO每增加5%，温度上升3℃。据此推算，样品电池的温升在没有冷却水的条件下为30～36℃左右。

注：① 灌酸后静置4 h；②0.35I5充电2 h；③0.95 I5充35 h；④静置2 h加水650 mL；⑤0.95 I5充15 h；⑥静置2 h补水500 mL；⑦0.95 I5充电4 h。

因此，如果电解液的温度高于20℃，注液过程中或之后应采取冷却措施，这样才能保证注液后蓄电池4h内温度降低至45℃以下，不延误化成开始的时间。

2.3 正极添加剂结果分析

图3为各样品电池5h率放电镉压图。

表5为不同正极添加剂对应的蓄电池的初容量。

从图3可以看出，5-2#～7-2#样品电池正镉压相对较高，负极镉压与其它样品电池相当，放电时电池电压（正、负极镉压差）更高，放电时间更长。从表7可以看出，2-2#～7-2#样品电池5h率初容量均超过了1-2# 空白样品电池，其中5-2#～7-2# 样品电池的初容量均超过了额定容量的95%，5-2# 样品电池的初容量达到额定容量的101.4%。表7为不同正极添加剂对应的蓄电池内化成后正极活性物质分析结果，从表中也可以看出，2-2#～7-2#电池正极活性物质已经化成较彻底，均超过了空白样品电池的75.26%。

表6为不同正极添加剂对应的蓄电池内化成后正极活性物质分析结果。

试验表明，两种添加剂均可提高正极化成效果。其中添加四氧化三铅的效果更明显，而5#配方性能最优，即正极添加5%的四氧化三铅相对空白样品电池内化成效率提高了13.5%左右。

3 结论

1）内化成制度Ⅳ最优，即0.35I5A充电2 h→ 0.95 I5A充电35 h→静置2 h加水650 mL→0.95 I5A充电15 h→静置2 h加水500 mL→0.95 I5A充电4 h。总化成时间60 h；2）在有外部冷却水（常温自来水）的情况下，内化成过程中样品电池最大温升为21.6～27.1 ℃。

因此，如果电解液的温度高于20℃，注液过程中或之后应采取冷却措施，才能保证注液后蓄电池4 h内温度降低至45℃以下，不延误化成开始的时间；

3）正极添加一定量的四氧化三铅、二氧化铅均可提高化成效率，其中添加5%四氧化三铅性能最优，化成效率相对空白样品电池提高了13.5%左右。从成本的角度考虑，添加四氧化三铅也比二氧化铅更便宜。

[1] 刘广林. 铅酸蓄电池工艺学概论[M]. 北京: 机械工业出版社, 2009.

[2] 张天任, 刘三元. 阀控密封铅酸蓄电池内化成充电方法探讨[J], 电动自行车, 2011, (4): 22-23.

[3] 魏杰, 林立. 阀控铅酸蓄电池内化成工艺[J]. 蓄电池, 2001, (3): 110-112.

[4] 潘孝坤, 闻海山, 谢立宏. 深循环电动助力车铅酸蓄电池固化内化成工艺[J]. 电池工艺, 2005, (1): 66-69.

[5] 瞿进, 孙玉仁, 唐晓东, 高安等. 铅酸蓄电池在内化成期间失重的研究[J]. 蓄电池, 2011, (5): 218-222.

Research on Container Formation of Lead-acid Battery

Si Fengrong, Peng Peng, Ye Feng

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion,Wuhan 430064, China)

％ PbO is the optimum, and the formation efficiency enhances 13.5% compared with the blank sample.

TM912

A

1003-4862（2014）07-0019-03

2013-07-30

司凤荣（1977-），女，高工。研究方向：化学电源。