络合剂改善无碱一元和二元复合驱油体系的增粘能力和油水界面性能

王东英，范海明*，郁登朗，李爱山，康万利，杨 晓

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580；2.中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院，山东东营257000）

络合剂改善无碱一元和二元复合驱油体系的增粘能力和油水界面性能

王东英1，范海明1*，郁登朗2，李爱山2，康万利1，杨 晓1

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580；2.中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院，山东东营257000）

通过研究络合剂对部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和直链烷基甜菜碱（BH）粘度和油水界面张力的影响，探讨了在高矿化度条件下，利用络合剂作为助剂改善无碱一元和二元复合驱油体系增粘能力和油水界面性能的方法。结果表明，在NaCl，CaCl2和MgCl2的质量浓度分别为6 500，890和520 mg/L的矿化水中，质量浓度为50 mg/L的络合剂就可以使质量浓度为1 800 mg/L的HPAM的粘度增加80%以上，可以使质量浓度为800～3 000 mg/L的直链烷基甜菜碱BH与原油的最低界面张力由10-2mN/m数量级降低到超低水平，而且这种络合剂也可以使1 800 mg/L HPAM—800 mg/L BH二元复合体系老化30 d的粘度增加40%以上，并使油水界面张力最低值由1.52×10-2mN/m降低到6.06×10-3mN/m。通过考察粘度和油水动态界面张力随不同老化时间的变化规律，分析了络合剂的作用机制。

络合剂聚合物表面活性剂增粘能力超低界面张力

化学驱是中国油田进一步提高采收率的主要措施之一，为各油田保持长期高产、稳产开拓了新方法［1-3］。随着油田开发程度的日益提高，需要推广化学驱技术的油藏的水质矿化度越来越高，常用驱油剂已经无法满足需求。针对上述问题，研究者们提出研制新型耐盐聚合物和表面活性剂作为高矿化度油藏化学驱油用剂［4-15］。但是，梳形聚合物在高质量浓度Ca2+和Mg2+存在时的增粘效果以及疏水缔合型聚合物的溶解性能都还不理想［8-9］。新型表面活性剂在高盐条件下均可与原油达到10-3mN/m数量级及以下的超低界面张力，但合成步骤复杂，成本高，不利于工业化生产［10-15］。因此，如何简便地获得能够在高盐条件下具有良好的增粘效果并与原油达到超低界面张力的驱油体系仍然是化学驱技术进一步推广应用需要解决的关键问题之一。笔者研究了络合剂对部分水解聚丙烯酰胺/直链烷基甜菜碱体系粘度和油水界面张力的影响，探讨了在高矿化度下以低质量浓度络合剂作为助剂提高驱油体系的增粘能力和降低油水界面张力的方法。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验用水为室内配制的模拟矿化水，在无特殊说明的情况下其总矿化度为7 910 mg/L，其中NaCl，CaCl2和MgCl2均为分析纯试剂，其质量浓度分别为6 500，890和520 mg/L，Ca2+和Mg2+总质量浓度为452.09 mg/L，Ca2+和Mg2+的质量浓度比为7∶3。实验用油为渤海油田脱水原油。聚合物是相对分子质量约为2.3×107、水解度约为27%的阴离子型部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。表面活性剂为直链烷基甜菜碱（BH）。I型、II型和III型络合剂均为实验室自制。

1.2 实验方法

取所需量的HPAM，BH和络合剂，加入含有一定量NaCl，CaCl2和MgCl2的模拟矿化水，利用IKAWATERKE搅拌机在转速为150 r/min的条件下搅拌一定时间后，密封恒温于60℃。样品的粘度采用Brookfield DV-II+型旋转粘度计在剪切速率为6 s-1时测定，油水界面张力采用Texas-500C型旋转界面张力仪测定，测试温度均为60℃。

2 实验结果与分析

2.1 络合剂改善HPAM的增粘能力

由60℃、不同矿化度下质量浓度为1 800 mg/L 的HPAM溶液粘度随老化时间的变化（图1）可见，加入质量浓度为6 500 mg/L NaCl的HPAM溶液的初始粘度为42.2 mPa·s；继续加入质量浓度为890 mg/L CaCl2和520 mg/L MgCl2，HPAM溶液的初始粘度降低至18.7 mPa·s；当加入CaCl2和MgCl2的质量浓度分别增加到1 600和950 mg/L时，HPAM溶液的初始粘度则降低至13.2 mPa·s。在相同的老化时间下，矿化水的矿化度越高HPAM溶液粘度越低。这是由于阴离子对HPAM溶液粘度影响较小，HPAM溶液粘度主要受阳离子的影响［16-17］。阳离子可以与HPAM分子中的羧基结合，屏蔽羧基间的静电斥力，进而使HPAM分子卷曲，降低HPAM分子间的缠绕和氢键等相互作用，使HPAM溶液粘度降低。与Na+相比，Ca2+和Mg2+所带的正电荷更多，与羧基结合能力更强，导致HPAM溶液粘度降低程度更大。因此，少量Ca2+和Mg2+的存在就会使HPAM溶液的粘度急剧下降。

图1 不同矿化度下HPAM溶液粘度随老化时间的变化

从老化时间对HPAM溶液粘度的影响（图1）可以看出，老化时间小于4 d时，随着老化时间增加HPAM溶液粘度整体呈略微增大的趋势；老化时间大于4 d后，HPAM溶液粘度降低。在60℃时，HPAM分子会发生水解和降解反应。当水解度小于50%时，HPAM溶液的粘度随水解度的增加而逐渐增加［18］，而降解反应会引起主链的断裂使聚合物相对分子质量减小，导致溶液粘度降低［19］。因此，HPAM溶液粘度随老化时间的变化取决于水解与降解反应的综合影响，老化时间较短时，水解反应的影响更大，溶液粘度增加；老化时间较长时，降解反应的影响更大，溶液粘度减小。而且，低矿化度时HPAM溶液粘度降低得更明显，这是因为HPAM分子越卷曲，降解反应对体系粘度的影响越小，反之则影响越大。

考虑到络合剂对Ca2+和Mg2+具有络合作用，能够削弱Ca2+和Mg2+对HPAM溶液粘度的影响。利用模拟矿化水配制HPAM溶液，考察了3种络合剂对其粘度的影响，由实验结果（图2）可见，分别加入质量浓度为50 mg/L的I型、II型和III型络合剂后，HPAM溶液的初始粘度由18.7 mPa·s分别上升到36.9，50.5和18.9 mPa·s。这表明II型络合剂与Ca2+和Mg2+的络合能力最强。

图2 HPAM与不同络合剂混合溶液的粘度随老化时间的变化

为了进一步阐明II型络合剂对HPAM溶液增粘效果的改善作用，研究了II型络合剂对HPAM溶液粘度随老化时间变化的影响。首先，定义络合剂的增粘率为

式中：f为络合剂的增粘率；η2,n为加入II型络合剂老化n天后HPAM溶液的粘度，mPa·s；η0,n为老化n天后HPAM溶液的粘度，mPa·s。

从实验结果（图3）可以看出，II型络合剂与HPAM混合溶液的粘度先随着老化时间增加逐渐增大，当老化时间为9 d时，粘度达到最大，其值为80 mPa·s，这比未加入络合剂的HPAM溶液的粘度增加了4.5倍；在老化时间为9～21 d时，溶液粘度和增粘率都逐渐降低，21 d后溶液粘度基本稳定，增粘率维持在85%，这表明利用低质量浓度络合剂可以提高HPAM的增粘能力。

从图1和图3也可看出，含质量浓度为452.09 mg/L Ca2+和Mg2+的HPAM溶液在加入II型络合剂后的粘度比不存在Ca2+和Mg2+的HPAM溶液的粘度还要高。这可能是由于所用络合剂含有多个负电荷，一方面可与Ca2+和Mg2+络合，削弱了Ca2+和Mg2+与HPAM分子的结合，使HPAM分子链扩张；另一方面，存在多个负电荷的络合剂分子在溶液中与HPAM分子中的羧基产生强烈的静电斥力作用，进一步促进了HPAM分子链伸展，进而增强了分子间缠绕和氢键的形成，粘度显著增加。同时，随着老化时间增长，HPAM水解度增大，羧基数量增多，更增加了络合剂分子与羧基间静电斥力，HPAM分子继续扩张和伸展。在络合剂分子和HPAM水解反应的共同作用下，II型络合剂与HPAM混合溶液的粘度在第9 d时达到最大值，并随着HPAM降解反应的进行粘度逐渐降低。

图3 II型络合剂对HPAM溶液粘度的影响

2.2 络合剂协助BH降低油水界面张力

利用模拟矿化水配制BH溶液，由其质量浓度对油水动态界面张力最低值的影响（图4）可以看出，在BH溶液质量浓度为800～3 000 mg/L时，随着测试时间的增加，BH溶液由界面脱附进入油相，油水界面张力逐渐升高到10-1mN/m数量级，且动态界面张力最低值只能达到10-2mN/m数量级，并不能达到超低界面张力。

图4 BH溶液质量浓度对油水动态界面张力最低值的影响

加入II型络合剂后，由BH溶液质量浓度对油水动态界面张力最低值的影响（图5）可以看出，与BH、油水动态界面张力相比，II型络合剂和BH混合溶液与原油的动态界面张力表现出2个不同点。从界面张力的变化趋势看，50 mg/L II型络合剂和BH的混合溶液与原油的界面张力均随测定时间的增加呈降低的趋势。其中，50 mg/L II型络合剂和800 mg/L BH，50 mg/L II型络合剂和3 000 mg/L BH的混合溶液的界面张力先降低再升高；而50 mg/L II型络合剂与1 200～2 000 mg/L BH的混合溶液界面张力则一直降低。从动态界面张力最低值看，50 mg/L II型络合剂与800～3 000 mg/L BH的混合溶液与原油的界面张力均可以达到超低界面张力，且达到超低界面张力的时间非常短，小于10 min。

图5 II型络合剂存在时BH溶液质量浓度对油水动态界面张力最低值的影响

从图4和图5可见，II型络合剂可以改善BH在高矿化度条件下的亲水—亲油能力，增加了BH从界面脱附进入油相的势垒，协同BH在油水界面快速形成紧密的吸附膜结构并降低油水界面张力至超低水平。

2.3 络合剂提高无碱二元体系的性能

为了进一步拓展利用络合剂改善驱油体系性能的方法，研究了II型络合剂对由模拟矿化水配制的HPAM/BH二元复合体系粘度和油水界面张力的影响。从图6可以看出，加入50 mg/L II型络合剂后，1 800 mg/L HPAM—800 mg/L BH混合溶液的初始粘度由17.1 mPa·s上升到76.5 mPa·s，增加了3.47倍。与II型络合剂—HPAM混合溶液粘度随老化时间的变化不同，II型络合剂—HPAM—BH混合溶液的老化粘度逐渐下降，老化30 d时增粘率为46%。这是由于表面活性剂的存在有利于HPAM疏水链的扩张，在搅拌的过程中就达到了最大程度的伸展，粘度也最大。随着HPAM降解，粘度逐渐降低。1 800 mg/L HPAM—800 mg/L BH和1 800 mg/L HPAM—2 000 mg/L BH混合溶液的界面张力只能分别达到1.52×10-2和2.46×10-2mN/m。虽然聚合物增加了水相粘度并在油水界面吸附均不利于表面活性剂分子在界面形成紧密的吸附膜，但是50 mg/L II型络合剂—1 800 mg/L HPAM—800 mg/L BH混合溶液和50 mg/L II型络合剂—1 800 mg/L HPAM—2 000 mg/L BH混合溶液都可与原油达到6.06×10-3和7.02×10-3mN/m的超低界面张力。综合上述实验结果可见，高矿化度下II型络合剂也可以提高HPAM/BH二元复合体系的增粘能力并降低油水界面张力。

图6 II型络合剂对HPAM和BH混合溶液粘度的影响

3 结束语

在高矿化度下，络合剂分子通过络合作用和静电相互作用削弱Ca2+和Mg2+对HPAM分子在溶液中构象的影响，并促进HPAM分子的扩张和伸展，提高HPAM的增粘效果；通过与直链烷基甜菜碱BH协同吸附在油水界面形成紧密的吸附膜，获得油水超低界面张力，而且络合剂的改善作用也适用于HPAM—BH混合体系。这种利用络合剂改善驱油体系性能的方法不仅避免了合成复杂结构的聚合物和表面活性剂分子，而且络合剂用量低，在高矿化度油藏化学驱提高采收率技术中具有重要的理论价值和广阔的应用前景。

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编辑刘北羿

TE357.43

A

1009-9603（2014）01-0095-04

2013-11-23。

王东英，女，从事油气田开发工程研究。联系电话：18765922387，E-mail：Wdyappstore@126.com。

*通讯作者：范海明，男，副教授，博士，从事油田化学和胶体化学研究。联系电话：（0532）86983051，E-mail：HaimingFan@gmail.com。

教育部长江学者和创新团队发展计划“复杂油藏开发和提高采收率的理论与技术”（IRT1294），国家自然科学基金“小分子粘弹性驱油体系的构筑、形成机制和驱油机理研究”（51104169），山东省自然科学基金“两亲性超短肽的分子设计、自组装及在无机材料放生合成中的应用”（ZR2010EZ006）、“新型表面活性剂及其在油气开采中的应用”（ZR2010BQ003）。