以磷酸盐–高锰酸钾体系化学转化作为前处理的AZ91D镁合金化学镀镍工艺

邱敬东，贾素秋*，关景鑫，丁净利

（长春工业大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130012）

镁合金具有较低的密度、较高的比强度和比刚度、良好的耐冲击性、导电性和导热性，以及优异的电磁屏蔽特性[1]，可满足现代化工业如航空航天、汽车和电子产品轻量化和环保的要求。但镁合金化学性质活泼，很容易在空气中氧化，形成防护性能差的松散薄膜，大大限制了其广泛应用[2-4]。

化学氧化、阳极氧化、涂层等表面处理是提高镁合金耐腐蚀性的常用方法，虽然取得了一些效果，但还不够理想。化学镀Ni–P不仅可提高基体的耐蚀性和耐磨性，而且可在形状复杂的镀件上获得厚度均匀的镀层，是理想的表面处理方法之一[5]。镁合金化学镀镍主要有浸锌法[6]和直接化学镀法。浸锌法操作复杂，且氰化物镀铜的步骤对人体健康有害。直接化学镀镍成功避免了上述缺点，但镀前活化液和镀液中常含对人体有害的HF。因此，施镀前将镁合金基体浸渍在适宜溶液中获得一层转化膜作为中间层，以增强Ni–P镀层和AZ91D镁合金基体之间的结合力，既解决了单独化学转化膜保护性差的问题，也避免了化学镀预处理过程中存在的对人体有害、污染环境等问题，可提高合金的耐腐蚀性。

本文先采用磷酸盐–高锰酸钾体系对镁合金进行无氟化学转化[7-8]，再化学镀镍–磷[9]，对比研究了化学转化膜和Ni–P镀层的微观结构、组成和耐腐蚀性等。

1 实验

1.1 基材

基材为15 mm × 10 mm × 3 mm的AZ91D压铸镁合金，其组成(质量分数)为：Al 8.3%，Zn 0.35%，Fe 0.005%，Si 0.1%，Cu 0.03%，Ni 0.002%，Mg 91.213%。靠近顶端用直径为1.5 mm的钻头打孔，以便施镀时能悬挂在镀液中。

1.2 工艺流程

砂纸打磨─蒸馏水洗—超声波清洗(无水乙醇)─蒸馏水洗—吹干—碱洗(40 g/L NaOH，10 min)─蒸馏水洗—酸洗(H3PO4质量分数10%，30 s)─蒸馏水洗—化学转化─蒸馏水洗—化学镀镍─蒸馏水洗—吹干。

1.3 配方与工艺

1.3.1 化学转化

KMnO431.6 g/L

Na3PO4·12H2O 0.5 g/L

CH3COONa·3H2O 4.1 g/L

CH3COOH 10.0 g/L

θ室温

t5 min

1.3.2 化学镀镍

NiSO4·6H2O 20 g/L

NaH2PO2·H2O 20 g/L

C6H5Na3O7·2H2O 10 g/L

NH4F 10 g/L

pH 8.0

θ80～85 °C

t2 h

1.4 性能测试

1.4.1 形貌和结构

分别用日本电子 JSM-5500LV型扫描电子显微镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)分析Ni–P镀层的表面形态和各组分含量，用日本理学D-MAX IIA型X射线衍射仪(XRD)分析镀层相结构。

1.4.2 耐蚀性

使用荷兰IviumStat电化学工作站测定动电位极化曲线和交流阻抗谱。采用标准的三电极体系，以有效面积为10 mm × 10 mm的被测试样作工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极。介质为室温下静置的3.5% NaCl溶液，极化曲线的扫描速率为5 mV/s。交流阻抗谱的测试电位为开路电位，频率范围为105～10−2Hz，振幅5 mV。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

图 1为经磷酸盐–高锰酸钾转化处理后的微观形貌。从图 1可知，经化学转化处理后，基体表面得到一层8～10 μm的转化膜，膜层存在许多微裂纹，总体呈干涸状，其中的白色片状物可能为溶液中残留的盐类；膜与基体之间结合紧密。从微观结构看，转化膜基本可保护镁合金基体，有利于后续镀镍的实施。

图1 磷酸盐–高锰酸钾转化膜的SEM照片Figure 1 SEM images of phosphate–potassium permanganate conversion coating

图2为化学镀Ni–P层的表面形貌和截面形貌。从图2a可知，化学镀镍层是镍与磷共沉积过程中形成的间隙固溶体，由许多致密、均匀的小胞组成，立体感十分明显，镀层的这些胞状物之间有明显的界限。从图2b可知，镀层厚度约为45 μm，与基体相互咬合，结合良好，在组织结构上保证了镀层的良好耐蚀性。

图2 Ni–P镀层的SEM照片Figure 2 SEM images of Ni–P coating

2.2 成分分析

对转化膜进行能谱分析，主要元素为Mg、Mn(如图3a)，Al、P等因含量较少而未检测到。转化膜中可能的产物为氢氧化镁，并含有铝、锰等氧化物。图3b为化学转化后再化学镀所得镀层的EDS谱图。镀层各组分含量(质量分数)为Ni 92.95%、P 2.75%、O 4.12%和C 0.18%，表明所得镀层为Ni–P镀层[10]。未检测到镁元素，说明没有直达基体的孔隙。

图4为不同试样的XRD谱图。

图3 不同试样的EDS谱图Figure 3 EDS spectra for different samples

图4 不同试样的XRD谱图Figure 4 XRD patterns for different samples

从图 4可看出，经化学转化理后，镁合金基体表面出现 β-Mg17Al12相。因膜层存在许多微裂纹，使其有效厚度较小，小于X射线衍射仪的最小探测距离，故受基体的影响大，未检测到转化膜组成物。Ni–P镀层的XRD谱中出现较明显的Ni(111)等晶面织构的特征衍射峰。可能是因为镀层中 P含量较低，且磷固溶在镍晶体中，所以未检测到P的特征衍射峰。

2.3 耐腐蚀性能

2.3.1 极化曲线

镁合金基体、转化膜与Ni–P镀层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线如图 5所示，对应的自腐蚀电位、腐蚀电流密度列于表1。

图5 不同试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Figure 5 Polarization curves for different samples in 3.5%NaCl solution

从图5和表1可知，转化处理后，基体的自腐蚀电位稍微正移，腐蚀电流密度降低，说明转化处理可改善镁合金的耐蚀性但不明显；Ni–P镀层的自腐蚀电位显著正移，腐蚀电流密度约降低 2个数量级，说明 Ni–P镀层能明显改善镁合金的耐蚀性。磷酸盐–高锰酸钾转化膜的存在可降低镀镍层和基体之间的电位差，避免镀镍层失效后发生强烈的电偶腐蚀，从成分和组织结构上为镀镍层的耐蚀性能提供有力保障[11]。

表1 不同试样在3.5% NaCl溶液中的腐蚀参数Table 1 Corrosion parameters for different samples in 3.5%NaCl solution

2.3.2 交流阻抗谱

镁合金基体、转化膜和Ni–P镀层在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗谱如图6所示。从图6可以看出，与镁合金基体相比，转化膜的弧度略有增大，但不明显；对其化学镀Ni–P层后，弧度远大于镁合金基体，说明Ni–P镀层具有优良的抗腐蚀能力。

图6 不同试样在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗谱Figure 6 Alternative current impedance spectra for different samples in 3.5% NaCl solution

图7为交流阻抗谱的等效电路图。其中，Rs为溶液电阻，CPEf为膜层的电容，Rpore是腐蚀离子通过膜层孔洞的阻力，CPEdl为镁合金与溶液之间的双电层电容；Rct则代表了电荷转移电阻。Rct越大，腐蚀电流密度越小，耐腐蚀性能越好[12]。

图7 交流阻抗谱的等效电路图Figure 7 Equivalent circuit diagram for alternating current impedance spectra

根据图7的等效电路图，利用ZView软件对阻抗谱的参数进行拟合，结果列于表 2中。前期转化膜处理可使镁合金表面获得较为致密的膜层，从很大程度上抑制了腐蚀性离子穿过膜层到达基体，防止镁合金发生溶解，在一定程度上提高了基体的耐蚀性。

表2 交流阻抗谱的拟合参数Table 2 Fitting parameters of alternating current impedance spectra

结合图5、图6和表2可知，磷酸盐–高锰酸钾转化膜对镁合金有一定的防护作用，在转化膜上化学镀镍后合金的耐腐蚀性能进一步提高。

3 结论

(1) 采用磷酸盐–高锰酸钾体系对镁合金进行化学转化，所得转化膜较为均匀，存在网状裂纹，膜层厚度为8～10 μm，与基体结合良好。对其进行化学镀镍后，可得到菜花状的致密Ni–P镀层，其厚度约为45 μm。

(2) 化学转化处理可提高基体的耐蚀性，但效果不明显。对基体化学转化后再化学镀镍，所得Ni–P镀层可显著增强AZ91D镁合金的耐蚀性。

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