脂肪醇醚磺酸盐和壬基酚醚表面活性剂的吸附性能研究

郑延成，李春云，杨国强，李镇

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023； 2.河南油田新疆勘探开发中心，新疆 焉耆841100)

随着表面活性剂在三次采油中的广泛应用，人们对驱油表面活性剂配方体系进行了比较深入的研究。非离子表面活性剂具有较好的活性、且耐盐性好，但由于浊点问题使其应用受到限制。为使表面活性剂具有抗高温、耐盐的双重特性，在醇醚或酚醚中引入磺酸盐亲水基团的合成与性能研究工作引起了人们的关注[1-6]。一个好的表面活性剂体系不仅要有好的初始界面活性，而且要求在地层矿物表面上吸附量低，界面活性不因色谱分离而下降。笔者针对壬基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂和以聚氧乙烯醚为基础改性的磺基阴离子表面活性剂(非-阴离子表面活性剂)十六醇醚(3)磺酸盐对其在砂岩矿物表面的吸附进行了系统研究，为驱油剂的开发提供理论指导。

1 实验部分

1.1 主要药品和仪器

二氯甲烷、溴甲酚绿、次甲基蓝、百里酚蓝、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正丙醇、二氯甲烷、无水乙醇、硝酸钴、硫氰酸铵、氯化钾、异丙醇等均为分析纯。烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)，荆州市天合化工有限公司。

表面张力仪QBZY-2型全自动表面仪，上海方瑞仪器有限公司；THZ-82恒温水浴振荡仪，金坛市科析仪器有限公司；SP-2100分光光度仪，上海光谱仪器有限公司。

十六醇醚(3)丙基磺酸钠(C16EOS)，按照以下方法制备：将1 mol十六醇和少量催化剂KOH置于高压反应釜内，加热至100 ℃并回流1 h，在N2的保护下升温至120 ℃，导入3 mol环氧乙烷，搅拌至压力恒定为止，得到醇醚钠中间体。用干燥的四氢呋喃溶解中间产物，置于三口烧瓶，小心加入氢化钠，再滴入丙烷磺内酯的四氢呋喃溶液，回流反应12 h。蒸馏除去溶剂后，得到一种淡黄色的物质。用质量比为1∶1的水-异丙醇混合物溶解，用石油醚萃取3次，除去未反应物，蒸发、真空干燥36 h，得到淡黄色蜡状固体。固体产品再用无水乙醇重结晶，得到白色固体产物。

地层砂岩：取自河南双河油田，岩心水相渗透率31×103μm2、孔隙度22.4%。用V(苯)∶V(乙醇)=1∶1的混合溶剂在索氏抽提器中洗油，干燥、粉碎，过筛125～180 μm，储存备用。

1.2 表面活性剂浓度测定

采用两相滴定法测定十六醇醚(3)丙基磺酸钠的含量。

含有聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂与硫氰酸钴盐反应生成蓝色的络合物，该络合物可溶于有机溶剂二氯甲烷。用二氯甲烷做参比，在640 nm处测定复配非离子表面活性剂含量，具体方法见文献[7-8]。

1.3 吸附性测试

将砂岩和表面活性剂溶液按一定的液固体积质量比加入带塞的锥形瓶中，振摇混匀后盖好瓶塞，置于恒温水浴振荡器中匀速振荡一定时间，使吸附剂与表面活性剂充分接触；取上层清液滴定分析表面活性剂溶液浓度，记为C，表面活性剂溶液的原始浓度即吸附前的初始浓度，记为C0。吸附量按下式计算：

Γ=(c-c0)V/m

其中：Γ为表面活性剂在单位质量砂岩上的表观吸附量，mg/g；c0为吸附前表面活性剂浓度，mg/L；c为吸附平衡后表面活性剂浓度，mg/L；V为消耗表面活性剂溶液的体积，mL；m为岩心的质量，g。

2 结果与分析

2.1 吸附时间对吸附量的影响

为确定吸附达到平衡所需的时间，考察了25 ℃、液固比为20∶1(体积质量比mL/g，下同)时1 g/L的表面活性剂在砂岩上的吸附量随时间的变化，见图1。

图1 恒温时间对C16EOS和TX-10吸附量的影响

由图1可见：吸附时间增加，表面活性剂在砂岩上的吸附量增加，当时间达到20 h时C16EOS的吸附量最大，随后稍有下降，最后达到平稳；对于非离子表面活性剂TX-10和醇醚磺酸盐C16EOS来说，25 ℃下，吸附达到平衡的时间为25 h，C16EOS和TX-10的平衡吸附量分别为13.31 mg/g和10.72 mg/g。

2.2 液固比对吸附量的影响

表面活性剂的吸附量受液固比的影响很大。图2给出了1.0 g/L表面活性剂在不同液固比、25 ℃时的吸附量变化。由图2可见：当液固比小于20∶1时，磺酸盐C16EOS的吸附量随液固比的增加而增加，当液固比大于20∶1后，吸附量基本保持在13.3 mg/g砂左右，说明已达到饱和吸附。非离子表面活性剂TX-10达到吸附平衡时的液固比较C16EOS小，液固比在15∶1后表面活性剂在砂岩上的吸附量基本不变，吸附量为10.68 mg/g砂。

图2 液固比对吸附量的影响

2.3 温度对吸附量的影响

在液固比15∶1时，考察了磺酸盐和非离子表面活性剂在不同温度下吸附量随温度的变化，见图3、图4。

由图3可见：C16EOS和TX-10的最大吸附浓度均在0.8～1.0 g/L，经测试对应单一表面活性剂的cmc分别为0.05 g/L和0.03 g/L，可见最大吸附量比cmc高。Trogus认为[9]，表面活性剂的吸附与单个分子浓度或组成相关联，单个表面活性剂分子的浓度在cmc时达到拐点，这样，由于表面活性剂浓度的增加而导致的单个分子在固液界面定向吸附量也随之增加，在cmc附近也达到最大值。实验中出现吸附量高于cmc 的现象与表面活性剂C16EOS和TX-10中的环氧乙烷(EO)加成反应的不均质性有关，相对分子质量有差别，亲水头基面积也有差异，导致固液最大吸附量时所处的浓度与cmc有一定程度的偏离。

同时还可以看出，吸附量随温度的升高而降低，表明吸附是一个放热过程，升高温度有利于脱附。对于磺酸盐表面活性剂C16EOS，25 ℃和65 ℃时在砂岩上的吸附量分别为13.37 mg/g和7.87 mg/g，非离子表面活性剂TX-10的吸附量分别为10.68 mg/g和7.59 mg/g，两者相比，C16EOS吸附量高于TX-10，但温度为65 ℃时两者吸附量基本相当。

图3 C16EOS的吸附等温线

图4 TX-10的吸附等温线

2.4 无机盐对吸附量的影响

地层水中无机盐主要以NaCl、KCl、NaHCO3、Na2SO4和Na2CO3等为主，其中对表面活性剂性质影响较大的是二价金属盐，为此在 35 ℃下考查了1%CaCl2对C16EOS和TX-10在砂岩上的吸附量的影响，结果如图5所示。

图5 CaCl2对C16EOS和TX-10吸附量的影响

由图5可见：相同表面活性剂浓度时，加有1%CaCl2的表面活性剂溶液比无盐的活性剂水溶液的吸附量大，含盐的表面活性剂溶液的吸附等温线整体上移。35 ℃时两种表面活性剂C16EOS和TX-10吸附量分别由无盐时的11.40 mg/g和9.55 mg/g增加到12.60 mg/g和10.61 mg/g，增量分别为1.20 mg/g和1.06 mg/g砂，磺酸盐的吸附量增加的略多一些。上述变化可由双电层理论解释：当水溶液接触砂岩时，砂岩表面形成双电层，加入CaCl2后，与砂岩表面荷电相反的离子Ca2+挤入吸附层，压缩双电层使扩散层厚度下降，引起被吸附表面活性剂离子间的静电排斥力减小，分子排列变紧密。随着外加电解质浓度的增加，进入吸附层的反离子数目也增加，双电层被压程度加大，被吸附的表面活性剂分子数目也增加，导致吸附量增加。从实验结果还可以看出CaCl2对其最大吸附量所对应的表面活性剂质量浓度几乎没有影响，均在0.83 g/L左右。

2.5 复配表面活性剂的吸附

图6为磺酸盐C16EOS与非离子表面活性剂TX-10按等质量比混合、25～65 ℃时，在砂岩上的吸附情况。

图6 复配体系中表面活性剂的吸附

与图2、图3单一表面活性剂的吸附相比，混合表面活性剂中任一表面活性剂的吸附量均有所下降，阴非离子磺酸盐表面活性剂的吸附量下降幅度高于非离子表面活性剂，但两种表面活性剂总吸附量要比单一表面活性剂高。在45 ℃以下时非离子表面活性剂TX-10的吸附量比非-阴离子表面活性剂C16EOS的吸附量低，温度高于55 ℃后，TX-10吸附量略高于C16EOS，这与复合体系中不同表面活性剂的竞争吸附有关。65 ℃时单一TX-10和C16EOS的吸附量分别为7.59 mg/g和7.87 mg/g，而混合体系中吸附量分别为6.76 mg/g和6.48 mg/g。可见，65 ℃时，TX-10与C16EOS的吸附量差别不大，有较弱的色谱分离现象，这个结果对于混合体系表面活性剂驱油剂的研究具有重要指导作用。

3 结 论

a.确定了磺酸盐C16EOS和非离子表面活性剂TX-10在液固比15∶1、时间25 h后吸附达到平衡。

b.吸附量随温度的升高而降低，表明吸附是一个放热过程，升高温度有利于脱附，表面活性剂在砂岩表面的吸附等温线属“S”型等温线。C16EOS 和TX-10在25 ℃时在砂岩上的饱和吸附量为13.37 mg/g和10.68 mg/g；65 ℃时吸附量分别为7.87和7.59 mg/g。

c.无机盐的存在使C16EOS和TX-10在砂岩上的吸附量增加，但增加幅度不大。35 ℃时1% CaCl2使C16EOS 和TX-10的吸附量由无盐时的11.40 mg/g和9.55 mg/g增加到12.60 mg/g和10.61 mg/g，增量分别为1.20 mg/g和1.06 mg/g砂。

d.磺酸盐C16EOS和TX-10构成的混合体系中单剂在砂岩表面的吸附量均有降低，温度越高，吸附量越低，当温度达到65 ℃时，两者的吸附量比较接近，说明该混合体系两种表面活性剂吸附能力相近。

参 考 文 献

[1] 李道山，侯吉瑞，徐瑞娟.三元复合驱油液各组分在大庆油砂上的吸附研究[J].油田化学，2001,18(4):358-361.

[2] 王显光，张春荣，宋新旺. 对-(月桂基)苄基均质聚氧乙烯醚丙烷磺酸钠的合成与表面活性[J].精细化工，2007，24(2):145-148.

[3] 康瑛鑫，汪学良，张立红. 聚氧乙烯醚磺酸盐类表面活性剂的合成与性能[J].煤炭与化工，2013,36(4):47-50.

[4] 杨晓鹏，郭东红，辛浩川，等.脂肪醇/烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂的合成工艺[J].精细石油化工，2009,26(5):8-10.

[5] 赵普春，杨顺贵， 吴旭光，等.非离子表面活性剂NS在文明寨油砂和岩心上的吸附[J]. 油田化学， 1998， 15(2): 173-175.

[6] 周雅萍，赵丽辉，王希芹,等.化学驱油体系中各组分在油砂表面上静态吸附特征研究[J].化学工程师，2009，161(2):63-67.

[7] 石东坡,郑延成,黄倩.十二烷基硫酸钠和OP-10复配体系定量研究[J].石油天然气学报，2010，32(5)：124-128.

[8] 石东坡，郑延成，尹先清，等．驱油用磺酸盐多元体系分析[J]．石油天然气学报，2012，34(1):136-141.

[9] Trogus F J, Schecher R S, Wade W H. A New interpretation of adsorption maxima and minima[J]. J Colloid Interface Sci, 1979,70(2):293-304.