2,6-萘二甲酸及副产物的高效液相色谱分析

韩仿，黄鑫

(中国石化股份有限公司天津分公司研究院, 天津300271)

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是由2,6-萘二甲酸(NDA)与乙二醇(EG)缩聚而成，是一种新兴的优良聚酯聚合物。因此，笔者进行了2，6-DMN氧化制2，6-DNCA的探索研究，反应产物中有多种副产物产生,主要有偏苯三酸、6-甲酰基-2-萘酸等[1-2],由于这些杂质的存在，严重影响了2,6-NDCA的质量，因此，严格控制2,6-NDCA的纯度及其杂质的含量非常重要。

以前报道的液相色谱分析法[3-4]，仅测定样品中的一种组分，分别是2,6-NDCA和2,3-酸，对2,6-萘二甲酸及副产物同时测定, 曾经有人采用气相色谱分析法进行,但需要对试样进行酯化处理,操作繁琐,重现性差，化学分析法也存在重现性差的缺陷[5-7]，因此作者建立了2,6-萘二甲酸及副产物的高效液相色谱分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Agilent 1100型高效液相色谱仪(四元泵，紫外检测器，Agilent 色谱工作站，安捷伦科技有限公司。

2,6-萘二甲酸(纯度>98%),色谱纯,日本株式会社;偏苯三酸(纯度>98%),色谱纯，本株式会社；6-甲酰基-2-萘酸(纯度>98%)，色谱纯，日本株式会社；乙腈，色谱纯，Fisher公司；去离子水，自制；甲酸，分析纯，天津光复科技有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津光复科技有限公司。

1.2 分析条件

液相色谱分析条件为：色谱柱Zorbax eclipse XDB C8； 柱长150 mm×4.6 mm(i.d.)；柱温40 ℃；流动相乙腈的体积与甲酸(体积分数为0.001%的水溶液)的体积比为V(乙腈)∶V(甲酸水溶液)=53∶47；采用缓慢梯度淋洗法(流速0.82 mL/min经过2 min到达0.90 mL/min)； 紫外检测器，检测波长210 nm； 进样量20 μL。

1.3 实验步骤

1.3.1试样溶液的配制

在110 ℃条件下于烘箱干燥至恒重,准确称取0.001 g(精确到0.000 1 g)样品，置于50 mL烧杯中，加入适量的NaOH(0.1 mol/L)溶液使其完全溶解, 将其转入100 mL容量瓶中,用去离子水定容到刻度,摇匀,过滤，将滤液转到10 mL样品瓶中，溶液中样品的质量浓度为9～11 mg/L，备用。

1.3.2混合标样的配制

分别称取适量的2,6-NDCA、偏苯三酸和6-甲酰基-2-萘酸三种标准样品，将它们放在相应的50 mL烧杯中，分别加入适量的NaOH(0.1 mol/L)溶液使其完全溶解，将其转入100 mL容量瓶中,用去离子水定容到刻度，摇匀，再从已配好的三种溶液中分别移取一定量，放到同一个100 mL容量瓶中，再用去离子水定容到刻度，摇匀，过滤，转移到10 mL样品瓶中，备用。按上述同样的方法，再配两个浓度互不相同的混合标样溶液，备用。

1.3.3混合标样和样品的定性分析

按1.2的色谱操作条件设定运行参数，当仪器平稳后，将1.3.2的样品，用进样器从中吸取20 uL注入系统进行分析，得到完整的色谱图。按同样的方法，再分别将单组分标样注入系统进行分析，得到组分色谱图，按照保留时间相同或相近的原则进行定性：t=1.6 min时，出的峰是偏苯三酸；t=1.9 min时，出的峰是2,6-萘二甲酸；t=3.3 min时，出的峰是6-甲酰基-2-萘酸。采用同样的方法，对样品进行定性分析。

1.3.4校准曲线绘制及样品测定

待色谱仪基线稳定后，按1.2分析条件设置参数，分析标样并测定各标样的峰面积及其浓度。计算机将根据线性原理进行回归计算校正，得到被测标样的浓度和峰面积的校正关系，以组分的浓度为横坐标，以相应的峰面积为纵坐标绘制校准曲线。标准样品的色谱图见图1，校准曲线方程分别为：

(1)S=205.318 449×C+0.307 581 2r=0.999 75

(2)S=109.867 083×C+1.155 356 5r=0.999 89

(3)S=186.282 199×C+0.574 014r=0.998 01

其中，S为峰面积，C为组分的质量浓度(mg/L)，r为相关系数。(1)、(2)、(3)式分别为偏苯三酸、2,6-NDCA和6-甲酰基-2-萘酸的校准曲线方程。

图1 标样的液相色谱

2 结果与讨论

2.1 仪器分析条件的选择

2.1.1色谱柱和柱温的选择

经过查阅相关资料得知，采用Zorbax eclipse XDB C8和Zorbax SB C18两种色谱柱可对2,6-NDCA及其副产物进行分析, 经过多次试验后，发现后者分离试样时,色谱峰拖尾现象严重，而前者分离的效果比较好，最终选择前者。同时，对柱温进行了筛选，考察范围从20～50 ℃，当温度低于40 ℃时，分离时间较长，峰底增宽，当温度高于40 ℃时，前面两个峰不能完全分开，最终选择柱温为40 ℃。

2.1.2流动相中甲酸体积分数的选择

流动相中加入少量的甲酸可以起到调节pH值和改善峰形的作用。2,6-NDCA的两种盐形式在流动相中存在着可逆的电离平衡关系，当流动相酸性太强时,2,6-NDCA不能被溶解;当酸性太弱或处于中性时，2,6-NDCA能够完全形成离子状态,该状态在反相色谱柱上几乎没有痕迹保留。实验时，分别使用甲酸体积分数为0.1%、0.01%、0.001%的水溶液为流动相，乙腈作为另一流动相，从分离结果发现，当甲酸的体积分数为0.001%时，且与乙腈的体积比等于47∶53时，色谱分离效果最佳,分析时间较短，分析速度较快。

2.1.3流动相中乙腈比例的选择

在流动相中加入乙腈后，可改善被分离组分的峰形,降低组分在色谱柱上的保留时间。但乙腈有毒，而且价格昂贵，在不影响组分分离的情况下，应该尽量少用乙腈。又因乙腈的浓度对不同物质分离的保留时间不同，通过调节乙腈的体积比例得到实验结果见表1。由表1可知：当乙腈在流动相中的体积分数为53%时，各个组分分离效果最好。

表1 实验结果

2.1.4检测波长的选择

由文献[10]可知：2,6-NDCA的最大吸收波长在242 nm,而其他杂质的最大吸收波长在210 nm附近，为了能使杂质峰更好的显现和分离, 经过实验(见表2)，当检测波长为210 nm时，杂质峰更好的显现和分离。

表2 实验结果

2.2 工作曲线的精密度与回收率

按1.3.4的试验方法操作，用三组分标样的浓度为：偏苯三酸(0.029 595 mg/L), 2,6-萘二甲酸(0.784 29 mg/L),6-甲酰基-2-萘酸(0.118 38 mg/L)的溶液分别重复试验4次，以检验工作曲线的精密度与回收率，试验结果见表3所示。

表3 工作曲线的精密度与回收率

从表3可知：该方法的精密度和回收率均较好。

2.3 方法的重现性

为了考察本方法测定2,6-萘二甲酸及副产物含量的重现性，称取4个不同批次的试样进行测量，结果见表4。从表4可以看出：多次测量的结果基本一致，其相对标准偏差(RSD)均小于 5%，符合HPLC规范中要求的±5%误差。说明本方法的重现性非常好。

3 结 论

采用高效液相色谱法分离和测定偏苯三酸、2,6-萘二甲酸和6-甲酰基-2-萘酸。该法具有操作方便、测试迅速、数据重复性好和精密度高等优点，分析数据为其产品质量的提高和开发应用提供了重要的参数。

表4 重现性实验结果

参 考 文 献

[1] Cakmak M,Wang Y D,Simhambhatla M.Processing characteristics,structure development,and properties of uni and biaxially stretched polycethlene2,6-naphthalate(PEN) films [J] Polymer Engineering & science,1990,30(12):721-733.

[2] 白雪峰，吴伟，胡浩权.2,6-二甲基萘的制备方法[J].现代化工，2003,9:10-13.

[3] 吴志强，郭志武，靳海波，等.2,6-萘二甲酸的高效液相色谱分析.分析试验室，2005,24(1)：24-26.

[4] 景丽洁，李健秀，韩巨岩.反相高效液相色谱法测定2,3-酸.染料工业，2001,38(4)：31-32.

[5] 李春梅.2-萘酚反相高效液相色谱分析.燃料与染色，2003,40(3):172-174.

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[7] 顾建萍.反相高效液相色谱法测定2,6-酸.分析与检测，2002,6:31-32.