氢氩等离子体裂解煤焦油制乙炔实验研究

李 轩 韩建涛 吴 昌 宁郭屹

（神华北京低碳清洁能源研究所，北京市昌平区，102211）

热等离子体裂解煤等碳质材料制乙炔技术是利用高温、高焓、高反应活性的热等离子体射流将煤直接转化为乙炔。20世纪60年代开始，英国、美国、德国和波兰等国对此进行了实验和理论研究。20世纪90年代以来，我国太原理工大学、清华大学、四川大学对于热等离子体裂解煤等碳质材料制乙炔进行了大量的基础研究，研究表明该技术具有流程短、无催化剂、投资少和环境污染小等优点。

煤焦油是密度大、杂质含量高、成分复杂、有害并且难利用的混合物，因此研究热等离子体裂解煤焦油制乙炔可以提供一条绿色的煤焦油直接转化为高附加值产品的途径。热等离子体裂解煤焦油的实验研究，探索了新的工艺，确定了影响乙炔收率和煤焦油转化率的关键因素，为煤焦油深加工和热等离子体技术应用提供了技术基础。

1 实验方法

1.1 实验装置

实验采用自行设计的非转移弧等离子体炬和下行式反应器进行裂解煤焦油 （图1）。等离子体炬包括阴极和阳极，采用锐龙LGK160 逆变空气等离子切割机整流电源供电，使用流量为15L／min的氢气和氩气混合气体作为热等离子体的工作气体，炬的运行功率在4～14kW 之间。煤焦油通过装在下行式反应器顶部的煤焦油进样口喷入内径为20mm 的反应器中，裂解反应完成后，使用流量为15L／min的氩气作为淬冷气体，从反应器底部的淬冷气体喷口喷入，防止乙炔分解。反应后的气体经过过滤器除尘后形成最终的气体产品，采用一台在线质谱 （Extrel CMS，MAX300-LG）和两台气相色谱 （Agilent Technologies，Micro-GC 490）来分析其组分和浓度。

图1 等离子体炬和反应器

1.2 实验原料和计算方法

在实验中使用3 种不同的煤焦油进行裂解实验，煤焦油性质如表1所示。使用自制的煤焦油进样器将煤焦油输送到反应器中进行裂解反应，煤焦油进样速率为10～20g／min。

表1 焦油物性分析

在实验中采用质量流量控制器 （北京七星华创电子股份有限公司，D07-9E）来精确控制氩气和氢气的流量。由于氩气不参与反应，这样就可通过产品气体各组分的浓度和氩气流量计算出热解反应后乙炔、甲烷、一氧化碳、乙烯等气体产品的体积产率和质量产率。由于在试验中很难将未反应的煤焦油完全收集，因此在计算煤焦油转化率时采用的是氢元素跟踪法。考虑到元素分析时和实验中使用煤焦油含水量的不同，因此先结合水含量和元素分析结果计算出未脱水煤焦油的氢元素含量，然后减去热解反应中加入的氢气的量，得到来源于煤焦油中氢元素的含量，最终来计算煤焦油转化率。

焦油转化率采用公式 （1）计算：

式中：C——煤焦油转化率；

HWY——所有气体产物中氢元素的质量产率，g／min；

CF——煤焦油进样速率，g／min；

HC——煤焦油中氢元素含量。

乙炔收率采用公式 （2）计算：

式中：AY——乙炔收率；

AWY——乙炔的质量产率，g／min；

CF——煤焦油进样速率，g／min。

2 结果与讨论

2.1 不同煤焦油的影响

由于在裂解实验过程中改变输入功率和煤焦油进样速率均可改变单位质量的煤焦油所消耗的能量，从而改变煤焦油在等离子体射流中反应的平均温度，因此采用煤焦油比焓来作为反应条件。

煤焦油比焓采用公式 （3）计算：

式中：CSE——煤焦油比焓，kJ／kg；

P——等离子体输入功率，kW；

CF——煤焦油进样速率，g／min。

热等离子体裂解实验使用了3 种不同的煤焦油，实验中氢氩等离子体中氢气浓度为33.3%，同时调整煤焦油进样速率和等离子输入功率来调节煤焦油输入比焓，3种不同煤焦油在不同输入比焓下的转化率如图2所示。

从图2中可以看出，随着输入比焓的增大，3种不同的煤焦油的转化率都在升高。在输入比焓为1.5×104kJ／kg时，2号和3号煤焦油的转化率相差不大，分别为51%和53%，而1号煤焦油转化率相对较高；当输入比焓升高时煤焦油转化率迅速增加，在2.2×104kJ／kg的输入比焓下1号、2号和3 号煤焦油转化率分别为72%、67%和62%，这时1号煤焦油的转化率明显高于其他两种煤焦油；在输入比焓为3.6×104kJ／kg时1 号煤焦油转化率达到最大值，为88%；随着输入比焓的继续增加，3种煤焦油转化率的差别逐渐减小。煤焦油转化率随着输入比焓的升高而增加是因为增加输入比焓提高了煤焦油的裂解反应温度，使煤焦油的热分解反应更为充分。3 种煤焦油样品的来源不同，其黏度、密度、性质都有较大差别，所以导致了在低输入比焓条件下3 种煤焦油转化率略有不同。当输入比焓升高后，温度成为了决定反应过程最关键的因素，因此在高输入比焓条件下转化率的区别反而不明显。

图2 3种不同煤焦油在不同输入比焓下的转化率

不同输入比焓下的乙炔收率如图3所示。1号和2号煤焦油在输入比焓为1.2×104kJ／kg条件下的乙炔收率分别为8.1%和6.2%，3 号煤焦油在1.5×104kJ／kg 的输入比焓下乙炔收率为8.3%；之后所有样品的乙炔收率随着输入比焓的增加而迅速增长，并且3种煤焦油的乙炔收率差异较小；在3.8×104kJ／kg的输入比焓下1号煤焦油乙炔收率达到了20.1%；在3.5×104kJ／kg的输入比焓下2号煤焦油乙炔收率为18.7%；在4.3×104kJ／kg的输入比焓下3号煤焦油乙炔收率同样比较高，为20%。乙炔收率随着输入比焓的升高而增加是因为气相反应温度决定了乙炔的平衡浓度，因此煤焦油性质的差异对乙炔收率影响不大。Wu Changning等人进行的热力学研究表明在气相产物中乙炔平衡浓度达到最大的温度范围主要出现在3000～4000K之间，增加输入比焓为乙炔生成提供了合适的反应温度从而提高了乙炔收率。

图3 3种不同煤焦油在不同输入比焓下的乙炔收率

2.2 不同反应气氛的影响

研究结果表明在氩等离子体中增加氢浓度可以显著提高煤转化率和乙炔收率，同时之前的热等离子体裂解实验发现1号煤焦油在同样条件下的转化率相对较高，因此在不同反应气氛下的裂解实验中使用1号煤焦油作为原料。在不同氢气浓度的等离子体工作气体下煤焦油转化率的变化如图4所示。

图4中的实验结果表明在同样的输入比焓条件下氢氩等离子体中氢浓度越高，煤焦油转化率也就越高。在1.2×104kJ／kg 的输入比焓条件下，当氢氩等离子体中氢浓度为40%、50%和60%时煤焦油转化率分别为48%、53%、和56%。在氩等离子体工作气体中加入氢气提供了高温、高焓和高导热系数的氢等离子体气氛，有利于传热，提高加热速度，从而有利于煤焦油的加热升温、气化和反应；此外高焓值的氢等离子体还提供了高密度的活性离子，包括H 原子、H 离子等，这些高活性离子可以打破煤焦油中的环以及侧链，并趋向于生成小分子烃类；因此在低输入比焓条件下氢气浓度越高明煤焦油转化率也就越高。从图4中还可看出当输入比焓增加时煤焦油转化率的增长幅度随着氢浓度的增加而减小，当输入比焓为3.5×104kJ／kg时，不同氢气浓度下煤焦油转化率变化不大。这是因为温度是煤焦油裂解反应的主要驱动力，高输入比焓提供了足够高的反应温度，因此氢气的作用反而不那么明显。

图4 不同反应气氛下的煤焦油转化率

图5 不同反应气氛下的乙炔收率

在不同反应气氛下的乙炔收率如图5所示，乙炔收率同样随着氢氩等离子体中氢浓度的增加而升高。在1.2×104kJ／kg的输入比焓条件下，当氢氩等离子体中氢浓度为40%、50%和60%时乙炔收率分别为8.3%、9.2%和10.4%。加入氢气后乙炔收率得到明显提升是因为温度是乙炔生成的主要驱动力，氢等离子体提供的高温、高焓的等离子体环境非常有利于乙炔生成；同时氢浓度越高氢氩等离子体的导热系数也就越高，提供了更高传热效率和加热速度，促进了乙炔的生成。此外氢等离子体中的H 原子、H 离子等高活性离子很容易与气相反应中的小分子气体和气化的碳原子结合并在高温的作用下生成乙炔。由于乙炔在高温条件下易发生分解反应，氢气的加入还改变了气相反应中的碳氢比，抑制了乙炔的分解反应，从而提高了乙炔的平衡浓度。与煤焦油转化率不同的是随着输入比焓的增加，乙炔收率随氢气浓度增加而提高的作用更加明显，在3.5×104kJ／kg输入比焓和60%氢气浓度下乙炔收率达到了24.3%。输入比焓和氢气浓度越高乙炔收率也就越高同样是因为气相反应温度决定了乙炔的平衡浓度，高输入比焓和高氢气浓度提供了更高的气相反应温度。

3 结语

热等离子裂解煤焦油研究表明不同种类性质的煤焦油在热等离子体中可直接转化为乙炔。实验中所获得的煤焦油转化率最高为88%，乙炔收率最高为24.3%。研究结果为煤焦油综合利用提供了一条新的途径。不同种类性质的煤焦油在热等离子体中生成乙炔的反应活性相差不大，这是因为温度是该过程的主要驱动力。煤焦油输入比焓越高，所得到的反应温度也就越高，因此带来了更高的乙炔收率和煤焦油转化率。在等离子体工作气体中加入氢气不仅提供了高温高焓的氢等离子体，还提供了高活性的反应粒子，显著提高了乙炔回收率，这是因为反应过程中的气相反应温度决定了乙炔的平衡浓度。氢气浓度在低输入比焓条件下对煤焦油转化率影响较大，在高输入比焓条件下则对煤焦油转化率影响较小。

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