活性炭自燃点测定及影响因素研究

栗 娜

（云南红河州公安消防支队，建水654399）

1 前言

自燃是可燃物在没有外部火源作用下，因受热和自身发热并蓄热而引起的燃烧，分为化学自燃和热自燃。自燃性物质主要包括氧化放热物质、分解放热物质、发酵放热物质、吸附生热物质和聚合放热物质［1］。自燃火灾受环境因素的影响较大，所以此类火灾原因一般比较复杂，原因认定难度也大。根据火灾统计数据表明，自燃火灾在整个火灾中占有比例很小，但往往造成较大的经济损失。并且随着我国经济的不断发展，因自燃火灾而造成的财产损失数量也呈逐年升高的趋势。

实验以吸附自燃类物质活性炭为研究对象，对影响活性炭自燃能力的因素进行研究。活性炭是传统而又现代的人造材料，它在1900年和1901年由Raphael von Ostrejko发明。该项发明取得了三项专利：英国专利B.P.14224（1900）；英国专利B.P.18040（1900）；德国专利Ger.P.136792（1901）。活性炭由于具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积（每1克质量的比表面积高达1200～1300m2甚至更大）［2］，吸附能力强、化学稳定性好、力学强度高，并可方便再生产，被广泛应用于工业、农业、国防、交通、医药卫生、环境保护等领域，其需求量随着社会发展和人民生活水平的提高，呈逐年上升的趋势，尤其是近年来随着环境保护要求的提高，使得国内外活性炭的需求越来越大［3］。

活性炭与空气中的氧发生氧化自燃的过程可分为三个阶段：物理吸附阶段、化学吸附阶段、化学反应阶段。吸附阶段是活性炭发生氧化自燃的起始阶段，也是最重要的阶段［4，5］。活性炭自燃是从吸附氧气开始的，活性炭在与氧发生物理吸附时放出热量，为氧分子热运动提供了更多的能量，从而使更多的氧分子接近活性炭并与其发生化学吸附，化学吸附将进一步放出更多的热量。活性炭在堆积情况下，空气中的氧将与之发生缓慢的氧化反应，反应放出的热量一方面使活性炭内部温度升高，一方面通过堆积体边界向环境散失。如果体系不具备自燃条件，则从物质堆积时开始，内部温度逐渐升高，经过一段时间后，物质内部温度分布趋于稳定，这时化学反应放出的热量与通过边界散失的热量相等。如果体系具备了自燃条件，则从物质堆积开始，经过一定时间后（着火延滞期），体系着火。体系能否获得稳态温度分布是判断物质体系能否自燃的依据［6］。

针对活性炭自燃火灾，相关研究较少。中国林业科学研究院的孙康、蒋剑春［7］等，对6种木质活性炭自燃性质的影响因素进行了研究，发现活性炭的临界自燃温度与其制造工艺和设备有关。挥发分（碳氢氧化合物）、氧含量、氢含量和活性炭表面含氧官能团及粒度是影响活性炭自燃临界温度的主要因素。中国林业科学研究院林产化学工业研究所的施荫锐、唐启凤［8］用扫描电子显微镜（SEM）、投射电子显微镜（TEM）研究活性炭的形貌和微观结构。发现扫描电镜可用于鉴别不定型颗粒炭的原材料，而用透射电镜可观察到活性炭微观结构中的属无定型结构和层状微晶结构的照片。公安部消防局天津火灾物证鉴定中心技术顾问耿慧民［9］，在其所著的《火灾原因调查案例集》中，收录了天津某化工厂硅酸乙酯车间火灾的案例，并在案例中详细讲解了车间活性炭过滤槽在酸性条件下吸附硅酸乙酯放热自燃引发火灾的机理及过程。

由于活性炭在食品工业、化学工业和医药工业等许多工业领域的广泛应用，其自燃危险性也受到了国外专家及研究人员的重视。日本的立本英机和安部郁夫［2］，在其专著《活性炭的应用技术——其维持管理及存在问题》中，专门利用一节来探讨活性炭着火爆炸事故及危险性评价问题。

2 实验部分

2.1 实验原理和实验方法

以燃烧学中的经典理论弗兰克——卡门涅茨基自燃理论为基础，利用交叉点法（Cross Point Temperature）测量活性炭的自燃点。交叉点法在土耳其、印度被用作测试煤氧化能力强弱的一种方法。印度学者Banjree认为［10］，交叉温度在120℃～140℃之间的煤自燃倾向性最高，交叉温度在160℃以上的煤自燃倾向性很低，交叉温度在140℃～160℃之间的煤为中等自燃倾向性。

2.2 实验装置及材料

DHG—9040A微电脑智能化控制电热恒温（鼓风）干燥箱（杭州蓝天化验仪器厂生产）；市售某品牌纳米改性椰壳活性炭。

2.3 活性炭样品自燃点的测定

将未经处理的活性炭样品装在边长为7cm的金属立方体网篮内，放入恒温鼓风干燥箱中，将干燥箱中的两个热电偶一个插入网篮内活性炭样品的中心位置处，测量其样品温度，另一个置于与金属立方体网篮有一定距离的地方，测量炉体环境温度，打开干燥箱电源，开始实验，电脑同步记录温升数据。当活性炭样品温度达到炉体环境温度并继续升温时，停止实验。样品与炉体环境的交叉温度，即作为活性炭样品的自燃点。活性炭自燃点测定曲线，见图1。

图1 活性炭自然点测定曲线

图中，横坐标表示实验进行的时间，纵坐标表示实验过程中干燥箱与活性炭样品的温度。实验初始阶段，干燥箱内的温度上升速率高于活性炭样品的温度上升速率，随着温度的升高，活性炭发生低温氧化，缓慢放热，热量慢慢积聚。当活性炭样品温度骤增并超过仪器记录的干燥箱内温度时，就认为活性炭发生了自燃，并将活性炭样品温度曲线与干燥箱环境内的温度曲线交叉的一点作为活性炭的自燃点。由图1知，该市售纳米改性椰壳活性炭样品的自燃温度为300.0℃。

2.4 氧化程度对活性炭自燃点的影响

实验前，设定干燥箱温度为40℃，将该市售纳米改性椰壳活性炭样品装满边长为7cm的金属立方体网篮，然后置于干燥箱中，分别氧化2小时、4小时、6小时、8小时、10小时。然后依上节方法再依次测定其自燃点。用相同方法测定氧化温度分别为80℃、120℃、160℃，氧化时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时的粉末活性炭样品自燃点。

各氧化阶段的粉末活性炭样品自燃点变化情况，见表1。

表1 样品活性炭自燃点随氧化程度的变化

以氧化时间为横坐标，各个氧化温度下测得的样品自燃点为纵坐标，用origin对以上数据作图，得图2样品活性炭自燃点随氧化程度不同的变化规律。

图2 活性炭自燃点随氧化程度不同的变化规律

综合以上数据可知，经氧化处理后的样品活性炭的自燃点普遍比未经氧化处理的活性炭样品自燃点低。当活性炭样品的氧化温度低于100℃时，随着氧化时间的增加，活性炭自燃点整体呈下降趋势；当活性炭样品的氧化温度高于100℃时，随着氧化时间的增加，活性炭自燃点整体呈上升趋势。低温氧化环境下活性炭自燃能力增强。鉴于100℃为水的蒸发温度，由此可推断水分含量是影响活性炭自燃点的重要因素。

2.5 水分对活性炭自燃点的影响

用量筒量取占活性炭体积分数分别为0.5%、1.5%、2.5%、3.5%的水，分别在500mL烧杯中与活性炭充分搅拌混和。制得含水率为0.5%、1.5%、2.5%、3.5%的活性炭样品，静置2小时后测量其自燃点。

未经处理的活性炭与含水量分别为0.5%、1.5%、2.5%、3.5%的活性炭样品的自燃点分别为300.0℃、281.8℃、275.7℃、277.8℃、283.8℃。

以含水率为横坐标、不同含水率的样品活性炭的自燃点为纵坐标作图，得图3含水率对样品活性炭自燃点的影响规律。

图3 活性炭含水率对其自燃点的影响

由图3可知，当含水率为1.5%～2.5%时，活性炭样品自燃点明显降低。

含水率是影响活性炭自燃的重要因素。在活性炭自燃的初始阶段，水分与活性炭表面接触并释放出一定量的润湿热。水分蒸发过程中，活性炭内部由于水分蒸发会形成大量的孔隙通道或裂隙，使活性炭具有更大的内比表面积，有利于更多的氧气进入其中与其发生反应。此外，在活性炭自燃过程的化学反应阶段，一定量的水分对该反应过程或有催化作用，或直接参与反应。因此，一定量的含水率对活性炭的自燃有促进作用。但随着含水量的增加，在活性炭自燃初期，水分的蒸发会吸收大量的热量，不利于体系的蓄热升温，且水分蒸发会形成极高的蒸汽压，会阻止空气中的氧气到达活性炭表面。当活性炭的湿度增加到一定程度，活性炭表面将形成一层含水液膜，会起到隔氧阻化作用。因此含水率过高会抑制活性炭的自燃过程。

2.6 粒度对活性炭自燃点的影响

将该市售纳米改性椰壳活性炭制备为粒径10目、60目、200目的活性炭粉末样品，与原颗粒活性炭一起测量其自燃点，其值分别为300.4℃、282.3℃、247.0℃、304.1℃。其变化规律如图4。

图4 活性炭粒度对其自燃点的影响

由以上数据可知，活性炭自燃点随粒径变小呈下降趋势，粒径越小，自燃点越低。

粒径也是影响活性炭自燃的一个重要因素，活性炭的粒径对体系的热传导和气体扩散有较大影响，此外，活性炭的比表面积随粒径的减小而增加，比表面积越大，活性炭暴露在空气中的面积越大，与氧的吸附反应更容易发生，氧化放热性越强，活性炭自燃点下降的更明显。

3 结论

（1）氧化程度对活性炭的自燃能力有影响，低温氧化（100℃以下）有利于活性炭自燃点的降低；

（2）含水率是影响活性炭自燃点的重要因素，当含水量占活性炭体积比为1.5%～2.5%之间时，活性炭自燃点显著降低；

（3）活性炭样品的粒径越小，活性炭自燃点越低。

［1］公安部消防局.中国消防手册.第八卷，火灾调查.消防刑事案件［M］.上海：上海科学技术出版社，2006：558.

［2］立本英机、安部郡夫.活性炭的应用技术：其维持管理及存在问题［M］.南京：东南大学出版社，2007：1.

［3］沈曾民，张文辉，张学军.活性炭材料的制备与应用［M］.北京：化学工业出版社，2006：1.

［4］刘仲田.煤对氧分子的吸附机理研究［D］.辽宁：辽宁工程技术大学，2007.

［5］Andrzej Gierak.Preparation，characterization and adsorption application of spherical carbon adsorbents obtained from sulfonated polymers［J］.Materials Chemistry and Physics，1995，41：28－35.

［6］位爱竹.煤炭自燃自由基反应机理的实验研究［D］.江苏：中国矿业大学，2008.

［7］孙康，蒋剑春，戴伟娣，张燕萍.木质活性炭自燃性质及其影响因素研究［J］.生物质化学工程，2010，44（1）：9－13.

［8］施荫锐，唐启凤.用电子显微镜研究活性炭［J］.林产化学与工业，1988，8（3）：19－20.

［9］耿惠民.火灾原因调查案例集［M］.天津：天津科学技术出版社，2009：11.

［10］Banejree S C.Spotaneous combustion of coal and mine fires［M］.Rotterdam：Balkerma，1985.3：168－169.