硫酸烷基化技术进展

赵敏洁

(中国石化洛阳工程有限公司，河南洛阳 471003)

随着环境保护和安全清洁生产要求的不断提高，汽车排放尾气对空气造成的污染问题日益受到人们的关注，我国石油炼制工业面临的关键问题是如何生产符合国家环保标准的清洁燃料，以满足国内交通行业和市场的需求。异构烷烃与低分子烯烃在强酸性催化剂的作用下生成的烷基化油，具有辛烷值高、抗爆性能好、蒸汽压低、不含烯烃、芳烃、硫含量低等突出优点，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。

烷基化技术分为液体酸烷基化和固体酸烷基化两大类。液体酸烷基化包括氢氟酸、硫酸和离子液体三种技术[1］。其中固体酸工艺和离子液体工艺催化剂易受生成大分子烯烃影响而失活，催化剂费用昂贵、对原料要求高、流程复杂。因此固体酸催化工艺和离子液体工艺还未能实现工业化。氢氟酸法烷基化技术的弱点是采用的氢氟酸催化剂具有腐蚀性、挥发性和毒性，因此，该工艺的发展受到阻碍。相比氢氟酸法工艺，硫酸法工艺则不会产生有毒的气体，操作相对安全，而且硫酸资源丰富，价格便宜，生成的烷基化油质量高，更适合我国的国情。

1 硫酸法烷基化技术

烷基化反应的控制步骤为异丁烷向硫酸的传质，在硫酸法烷基化过程中，由于硫酸催化剂的高黏度、高密度、高表面张力特点，而且异丁烷在硫酸中的过程溶解性低，突出了该工艺过程的化学反应与分子扩散的矛盾，微观混和状态直接影响了反应产物的选择性和收率，因此对酸烃混和的要求非常严格。在反应过程中，应使酸烃两相充分地混和，以稀释烯烃，防止局部浓度过高，抑制烷基化副反应的产生;反应结束后，酸烃乳化液应快速分离，减少烷基化油和硫酸之间的二次反应[2］。因此，根据不同的混和方式形成了不同的专利技术，硫酸烷基化的酸烃混和专利技术大体分为三类:卧式搅拌反应器、静态混和反应器及喷射式反应器。

1.1 Stratco卧式搅拌反应器

Stratco卧式搅拌反应器成功应用于硫酸烷基化工艺中，后来被DuPont公司收购，成为DuPont公司硫酸烷基化技术的核心专利技术。Stratco硫酸烷基化反应工艺特点在于，利用反应流出物中未反应的液相丙烷、异丁烷和丁烯减压闪蒸进入反应器管束中吸收反应产生的热量，其中工艺的核心部分为Stratco反应器，它采用独特的卧式偏心高效反应器，这种反应器内部装有一个大功率的搅拌器、内循环夹套、取热管束，靠搅拌叶轮使酸烃乳化并在反应器内循环，反应后的酸烃乳化液经上升管直接进入酸沉降器进行酸烃分离，分离出的酸经下降管进入反应器循环使用。Stratco反应器的主要作用:一是在驱动设备的带动下，搅拌叶轮对流体发生强烈的剪切作用，使异丁烷、丁烯等烃类化合物和浓硫酸充分地混和;二是取走烷基化反应放出的热量，控制反应器内温度。Stratco反应器内反应温度5～8℃;反应产物至分馏单元前，需经过酸洗、碱洗和水洗;单台反应器处理能力 5 ～10 万 t/a[1］。

1.2 CDAlky静态混和反应器

美国催化蒸馏技术公司在硫酸烷基化工艺方面取得两项突破性的成果。一项为降低硫酸消耗的CDAlky工艺[3］，该工艺具有较低的反应温度，是一台硫酸和烃类的静态混和接触器。传统的烷基化装置采用大型叶轮对反应物进行混和后，从酸乳液中分离出烷基化产品。CDAlky技术是一台带特殊填料的立式反应器，使用专有填料，可实现组分之间的高效接触。该接触器可使反应器内传质效果显著增强，反应产物易于分离。与传统硫酸烷基化工艺相比，新工艺的酸耗减少50%，辛烷值提高1个单位以上，且烷基化产物无需碱洗和水洗，减少了配套设施，降低了投资，操作灵活。另一项成果是开发了CDAlkyPlus工艺[3］，是一项将异丁烯与异丁烷进行烷基化的新技术，该工艺在控制条件首先将异丁烯形成异丁烯齐聚物，然后采用CDAlky工艺将异丁烯齐聚物与异丁烷反应生成烷基化油。CDAlky工艺已于2004年完成规模为2桶/d的工业示范试验，而CDAlkyPlus工艺则于2007年初实现了规模为2.5 桶/d 的工业示范试验[4］。

借助于传统的硫酸法烷基化的低温CDAlky过程可使反应组分在填充塔中进行接触，使混和更有效，并使反应温度控制在-4℃左右，而传统的硫酸法烷基化的反应温度在4～10℃。新方法的主要优点是硫酸用量减少50%，烷基化油的辛烷值(RON)达97～98(传统硫酸法为94～96)。CDAlky过程为环境友好过程，CDAlky已为许多公司所采用，希望产生更高辛烷值的烷基化油。目前，国内宁波海悦新材料有限公司采用该技术，正在建设600 kt/a装置，另外两套装置规模均为200 kt/a，将分别建在山东和广西。这3套装置均计划在2013年投产[5］。

1.3 喷射式反应器

Orgral International Technologies公司开发了具有喷射式反应器的烷基化专利技术[6-8］，该技术的核心是将反应器分为预混区和反应区，由喷嘴喷出的异丁烷与硫酸在预混区内形成乳化液，在反应区内乳化液与烯烃逆流接触反应。由于反应区体积明显大于预混区，乳化液进入反应区后体积突然增大，异丁烷绝热膨胀吸收烷基化反应热。该工艺的反应温度控制在8～20℃，反应温度偏高。

Mobil Oil公司开发了静态混和与喷射的专利技术，异丁烷和硫酸在管线中合为一股物料，经过一级静态混合器后与烯烃合为一股物流，再经过二级静态混合器后形成乳化液，乳化液高速喷射进入反应器，喷出的乳化液在固定隔板的作用下，进一步剪切、混和。反应热由乳化液表面蒸发的异丁烷带走。反应流出物在反应器内沉降分层，下层的酸相排出作为循环酸返回进料，烃相通过连通管进入分离罐再次沉降分离，气相从反应器顶部排出[9］。

Amarjit[10］发明了一种喷射混和取代传统的机械搅拌式混合的专利技术，首先将硫酸与混和C4合并为一股物料后由喷射器喷射出，使异丁烷、丁烯及硫酸雾化、混和、反应，部分轻烃气化吸收烷基化反应热。反应产物在反应器下部沉降分层，酸相循环返回反应器，烃相经两级过滤器深度脱酸后，进入后续分离系统。

1.4 硫酸烷基化技术改进

尽管硫酸烷基化技术存在废酸处理、设备腐蚀等问题，但由于烷基化油的生产越来越引起人们的重视，因此在开发新技术的同时，也在不断改进现有的硫酸烷基化技术，硫酸烷基化工艺的改进主要包括[11-13］:①增加冷却管线长度以提高反应器传热系数;改进泵系统和入口设备以提高烷基化油质量并降低制冷费用;降低反应器内的反应温度。②管束内置技术，例如，DuPont STRATCO公司采用了UOP专利技术1英寸管插件提高流出物制冷剂的分布，从而最大限度地冷却流出物，使流出物制冷剂停留在液相中而不是在两相混合物中。安装新型0.75英寸O/D管束，与常用的1英寸O/D管相比，较小的管束可有效增加传热面积达35% ～39%，并降低反应温度2.2～3.3℃，同时保持稳定的烯烃进料率。该技术具有反应温度低、辛烷值高、酸耗低、腐蚀速率低等特点，不仅优化了反应器性能，而且提高了反应器能力和传热速率。③分别进料的新工艺。丙烯、丁烯和戊烯分别在3个反应器中进行烷基化反应，其优点是可利用85% ～87%的低浓度硫酸，在不增加酸耗的条件下，增加25%的烷基化油收率，目前，美国已有多套烷基化装置采用该技术。

美国Exxon Mobil的自动冷却烷基化工艺采用反应器多点注入烯烃原料技术，以提高烷烯比，并确保烷基化反应的快速进行，抑制烯烃聚合等二次反应的发生，相对较短的停留时间减少了烷基化产物降解。此外，硫酸烷基化技术研发者还关注硫酸再生与含硫气体回收系统一体化，以提高炼厂经济效益和环保性能。一体化能降低催化剂成本并避免运输大量的液体酸。目前提供硫酸再生、含硫气体回收一体化技术的公司有:DuPont STRATCO、Haldor Topsoe与 Monsanto Enviro-Chem Systems Inc.等。

为了提高异丁烷在硫酸中的溶解度，增加烷基化油的收率和辛烷值，许多研究者提出向硫酸中加入添加剂的专利技术。例如，美国城市服务石油公司分别加入十二苯磺酸和对苯二胺作为添加剂[14-15］。美国德士古公司发现 N，N'，N″- 磷酸三酰胺、氨磺胺和三氟甲基磺酸作为烷基化的添加剂[16-18］取得较好的应用效果。Chen[19］加入 N，N-二甲基-1，4-苯二胺和萘磺酸添加剂也获得了较好的效果。Kramer认为阳离子型表面活性剂(如正十二胺)比阴离子型和两性表面活性剂更为适宜。David等[20］的研究结果表明，加入的表面活性剂能够增加烷基化反应的速率常数，促进正碳离子的氢转移，减少烷基化油二次分解、异构化等反应。

2 结论

随着汽车工业的发展和人们环保意识的增强，对烷基化油的需求将不断增加，烷基化工艺在未来清洁汽油生产过程中必将具有越来越重要的地位。硫酸法烷基化历史悠久，技术成熟可靠，对原料适应性，不会产生有毒气体，而且硫酸资源丰富，价格便宜，生成的烷基化油质量高，更适合我国国情。

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