聚苯胺／镀银四氧化三铁复合材料的制备与表征

钟晓兰，邱 华，何 征，张欣欣，王 劲，齐暑华

（西北工业大学应用化学系，陕西 西安710129）

0 前言

PANI是一种典型的导电高分子，因其合成简便、价格低廉、结构多样性、环境稳定性好、密度低和独特的物理、化学、电磁性能一直受到科学界的广泛关注［1］。同时，Fe3O4是一种具有良好磁性能的材料且制备工艺简单、价格低廉。郭亚平等［2］采用有机－无机化学原位聚合方法合成了具有导电性和磁性能的聚苯胺／铁氧体复合颗粒。曹晓国等［3］用化学镀法，甲醛为还原剂制备了Ag／Fe3O4包覆复合粉体，提高了Fe3O4的导电性能。本文将PANI与通过化学镀银处理的Fe3O4进行复合，以得到良好电磁性能复合的复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

Fe3O4，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

苯胺，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；

AgNO3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

甲醛溶液，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；

浓硝酸、浓盐酸，分析纯，北京化工厂；

氨水，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜（SEM），VEGA 3LMH，捷克共和国TESCAN 公司；

透射电子显微镜（TEM），JEOL 2010，日本电子株式会社；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），WQF－510，北京瑞丽公司；

X 射线能谱仪（EDS），INCA X－ACT，英国牛津仪器公司；

X 射线衍射仪（XRD），X'Pert MPD PRO，荷兰PANalytical公司；

振动样品磁强计（VSM），HH－15，南京大学仪器厂；

热失重分析仪（TGA），SDT－2960，美国TG 公司；

四探针测试仪，SDY－4，广州半导体材料研究所。

1.3 样品制备

Ag／Fe3O4的制备：Fe3O4化学镀银工艺流程为：Fe3O4—粗化—敏化—活化—化学镀—洗涤—干燥—Ag／Fe3O4；对Fe3O4进行粗化、敏化、活化处理后，加入一定浓度的银氨溶液中超声分散3～5 min，再加入一定量的无水乙醇，水浴50 ℃条件下超声分散均匀，缓慢滴加一定量的甲醛溶液，反应20 min，抽滤水洗，60 ℃下真空干燥24h，备用；

PANI／Fe3O4的制备：采用化学原位聚合法［4］制备PANI／Fe3O4，将PANI与Fe3O4进行复合，于盐酸水溶液中加入5g的苯胺单体，机械搅拌10min后加入相应质量比的Fe3O4（mFe3O4／mPANI＝0.1、0.15、0.2、0.25）和0.1g表面活性剂，超声处理30min，机械搅拌作用下，于0 ℃向混合溶液中滴加氧化剂的盐酸溶液，30min内滴完，继续反应6h；先后用溶剂和去离子水洗涤反应产物除去低聚物；再用0.1mol／L 的HCl溶液进行二次掺杂，洗涤后60 ℃下真空干燥；

PANI／Ag／Fe3O4的制备：采用化学原位聚合法制备PANI／Ag／Fe3O4复合材料，于盐酸水溶液中加入5g的苯胺单体，机械搅拌10min后加入相应质量比的Ag／Fe3O4（mAg／Fe3O4／mPANI＝0.1、0.15、0.2、0.25）和0.1g表面活性剂，超声处理30min，机械搅拌作用下，于0 ℃向混合溶液中滴加氧化剂的盐酸溶液，30 min内滴完，继续反应6h；先后用溶剂和去离子水洗涤反应产物除去低聚物；再用0.1mol／L 的HCl溶液进行二次掺杂，洗涤后60 ℃下真空干燥。

1.4 性能测试与结构表征

采用SDY－4型四探针测试仪测试各试样的电导率；

通过HH－15振动样品磁强计对样品的磁性能进行表征，磁场强度范围：－5000～5000 Oe，振动频率为：93Hz；

采用SEM（加速电压：20keV）和TEM 对样品的微观形貌和颗粒尺寸进行表征（电子加速电压为：120kV，将测试样品超声分散在去乙醇溶液中，滴在铜网上作为待测样品）；

通过SEM 附带的牛津INCA X－ACT 型EDS 对样品成分进行分析；

XRD 分析：对样品的晶格形貌进行表征，管压为：35kV，管电流为25 mA，X 射 线 源 为Cu 靶，λ＝0.15406nm，扫描步长为：8（°）／min，扫描范围：5°～85°；

FTIR 分析：对PANI和PANI／Ag／Fe3O4的官能团结构进行表征，KBr 压片法制样，分辨率为：4.00cm－1，扫描范围为：400～4000cm－1；

TGA 分析：在N2气氛下测试样品的热失重性能，升温速率：10 ℃／min，温度范围：20～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 EDS分析

为表征Fe3O4表面镀Ag 情况，采用SEM 附带EDS对Ag／Fe3O4的元素及其含量进行分析。图1为Ag／Fe3O4的EDS谱图，表1为Ag／Fe3O4中各主要组分及含量。结果显示，Ag／Fe3O4表面主要含有Ag、Fe和O，其中银的质量含量高达54.47%，可见Fe3O4表面被镀上了大量的银。其中O 主要来自于Fe3O4，少量来自Ag在空气中的氧化。

图1 Ag／Fe3O4 的EDS图Fig.1 EDS image of Ag／Fe3O4

表1 Ag／Fe3O4 中的主要元素及含量Tab.1 Main elements and their contents of Ag／Fe3O4

2.2 TEM 测试

如图2所示，Fe3O4的粒径在50～100nm 之间，化学镀之后Ag／Fe3O4的粒径在150～250nm 之间，从而可以粗略计算出Fe3O4表面银层厚度在25～100nm之间。密实的银层结构，有利于Ag／Fe3O4与聚合物复合时在聚合物基体中形成导电通路。

图2 Fe3O4 和Ag／Fe3O4 的TEM 照片Fig.2 TEM images of Fe3O4and Ag／Fe3O4

2.3 电性能分析

采用四探针法对各样品进行电性能分析，将样品制成20 mm×20 mm×2 mm 的圆片样进行测试。Fe3O4为磁性材料，金属氧化物，电导率很低，仅为6.89×10－7S／cm；经HCl掺 杂 的PANI 电 导 率 为0.38S／cm，在半导体范围内；Ag／Fe3O4的电导率为347.15S／cm。当Fe3O4含量较低时，PANI／Fe3O4电导率变化较小，Fe3O4含量超过20%时复合材料的电导率快速下降。当Fe3O4含量为PANI质量的20%时，PANI／Fe3O4的电导率为0.07S／cm，见表2。这是因为PANI的电导率在半导体范围内，而Fe3O4为非导电性材料，其添加量较少时，起主要导电作用的还是PANI，随Fe3O4添加量的增大，阻断了PANI的导电通道，复合材料的电导率随之急剧下降。

表2 PANI／Fe3O4 的电导率Tab.2 Conductivity values of PANI／Fe3O4

PANI／Ag／Fe3O4的电导率随Ag／Fe3O4含量的增加变化较小，当含量增加到20%时，电导率有一个突变，说明渗滤阈值在15%～20%之间，当含量高于20%时电导率基本无增加，当Ag／Fe3O4含量为PANI质 量 的20 % 时，PANI／Ag／Fe3O4的 电 导 率 为0.85S／cm，见表3。这是因为Ag／Fe3O4的电导率在半导体范围内，与PANI的相近，因此，添加进去对PANI导电性影响不大。但过多的添加无机材料，会导致复合材料电导率的微弱下降，这可能是因为体系内相互之间的作用关系较复杂所致。

表3 PANI／Ag／Fe3O4 的电导率Tab.3 Conductivity values of PANI／Ag／Fe3O4

2.4 磁性能分析

用称量纸分别称取适量Fe3O4，Ag／Fe3O4和PANI／Ag／Fe3O4样品粉末，包裹成约6mm×6mm 方形试样，将试样粘贴于振动样品磁强计的振动杆底部，分别对试样磁性能进行测试。纯Fe3O4的饱和磁化强度（Ms）为81.2emu／g，如图3中曲线1所示；Ag／Fe3O4的Ms为36.13emu／g，如图3中曲线2所示，是因为进行化学镀后，非磁性物质Ag的包裹使得Ag／Fe3O4的饱和磁化强度下降；PANI／Ag／Fe3O4的饱和磁化强度随着Ag／Fe3O4含量的增加，复合材料的Ms随之增加，当Ag／Fe3O4的 量 为PANI 的15 % 时，Ms＝8.40emu／g，如图4中曲线1所示；当Ag／Fe3O4的含量为PANI的20%时，Ms＝16.34emu／g，如图4中曲线2所示；当Ag／Fe3O4的含量为PANI的25% 时，Ms＝23.61emu／g，如 图4 中 曲 线3 所 示；均 低 于Ag／Fe3O4的Ms＝36.13emu／g，这是因为PANI是非磁性材料。但由于Ag／Fe3O4的密度大，当Ag／Fe3O4含量过高时会使得复合材料的密度增加过大，且当Ag／Fe3O4的添加量为20%时，复合材料的电磁性能可得到很好的匹配。

图3 Fe3O4 和Ag／Fe3O4 的VSM 图Fig.3 VSM curves of Fe3O4and Ag／Fe3O4

图4 不同Ag／Fe3O4 含量时PANI／Ag／Fe3O4 的VSM 图Fig.4 VSM curves of PANI／Ag／Fe3O4 with different Ag／Fe3O4contents

综合上述电性能和磁性能的表征，Ag／Fe3O4含量为20%的PANI／Ag／Fe3O4电磁性能良好，以下所提及PANI／Ag／Fe3O4均表示Ag／Fe3O4含量为20%的PANI／Ag／Fe3O4。

2.5 SEM 分析

将Fe3O4、Ag／Fe3O4、PANI和PANI／Ag／Fe3O4的粉末样品用8mm×8mm 的导电双面胶粘贴于试样台上，喷金处理后通过SEM 对其表观形貌进行观察分析，如图5所示。

图5 Fe3O4、Ag／Fe3O4、PANI和PANI／Ag／Fe3O4 的SEM 照片Fig.5 SEM images of Fe3O4，Ag／Fe3O4，PANI and PANI／Ag／Fe3O4

从图5（a）可以观察到，纯Fe3O4微粒粒径较小，堆积疏松。化学镀之后微粒粒径增大，表面光滑圆钝，带有金属光泽，说明化学镀处理后的Fe3O4微粒表面有外来物附着沉积。

图5（b）和（d）进行比较，可以看出PANI／Ag／Fe3O4的颗粒明显大于Ag／Fe3O4的颗粒，表面金属光泽退去光泽度与图5（c）PANI相同，颗粒大小较PANI大。可分析得出聚苯胺均匀覆盖于Ag／Fe3O4表面，将Ag／Fe3O4颗粒包覆严实。

2.6 XRD分析

对PANI、Ag／Fe3O4和PANI／Ag／Fe3O4粉体进行了XRD 分析对比，所得结果如图6所示。图6中曲线1为HCl掺杂PANI的XRD 谱，在2θ＝14.58°、20.56°、25.32°处有明显的特征衍射峰，对应HCl掺杂PANI的（010）、（100）和（110）晶面的衍射峰。经HCl掺杂后PANI的XRD 衍射峰尖而窄，这是由于分子链引入了质子酸而极性增加，分子链重排，从而有序性增加而结晶度增大，证明经HCl掺杂后PANI的结晶性会增强。图6中曲线2为Ag／Fe3O4的XRD 谱，保留了Fe3O4（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面对应的特征衍射峰的特征衍射峰（JCPDS.File No.19－0629）［5］，同时出现了Ag（111）、（200）、（220）、（311）晶 面 的 衍 射 峰（检 索JCPDS，No.04－0783）［6］。图6 中曲线3 为PANI／Ag／Fe3O4的XRD曲线，复合物在2θ＝14.58°、20.56°、25.32°处的衍射峰强度明显减弱，同时出现了Fe3O4和Ag的特征衍射峰，说明复合材料已经成功复合。

图6 PANI、Ag／Fe3O4 和PANI／Ag／Fe3O4 的XRD 谱图Fig.6 XRD curves of PANI，Ag／Fe3O4and PANI／Ag／Fe3O4

2.7 FTIR分析

分别对PANI、PANI／Fe3O4和PANI／Ag／Fe3O4进行了FTIR 测试，得到图7。图7中曲线1为PANI的FTIR 曲 线，在3448、1562、1473、1292、1079、779cm－1处出现较强的吸收峰，其中3448cm－1处的吸收峰为苯胺环中N—H 键的伸缩振动峰，1562cm－1和1473cm－1处分别对应醌亚胺环和苯二胺环骨架的伸缩振动特征峰，1292cm－1处为苯二胺环上的C—N 伸缩振动吸收峰，1079cm－1处对应N ═Q ═N（Q 为醌环）模式振动特征峰，也称PANI的“电子状态带峰”，779cm－1处对应对位二取代苯的C—H 面外弯曲振动特征峰。图7 中 曲 线2 的PANI／Fe3O4和 曲线3 的PANI／Ag／Fe3O4的FTIR 图保留了PANI的FTIR 吸收峰，增加了Fe3O4的特征吸收峰。其中，曲线3中对应Fe3O4的Fe2＋－O2－的伸缩振动吸收峰强度减弱，这是由于Ag 对Fe3O4的包覆作用。此外，同PANI的FTIR 曲线相比，PANI／Fe3O4和PANI／Ag／Fe3O4的都发生了蓝移，这主要是由于纳米材料的小尺寸效应和量子尺寸效应导致PANI链的骨架振动和电子离域性发生了改变。

图7 样品的FTIR 谱图Fig.7 FTIR curves of the samples

2.8 TG 分析

图8显示在温度升到50 ℃附近时质量有明显的下降，是因为样品没有得到充分干燥，水分及小分子挥发所致。100～250℃的失重是由于掺杂作用的分子从分子链中的脱除［5］，500℃以上是由PANI分子链的裂解引起。

图8 PANI、PANI／Fe3O4 和PANI／Ag／Fe3O4 的TG 曲线Fig.8 TG curves of PANI，PANI／Fe3O4and PANI／Ag／Fe3O4

当温度大于500℃后，PANI和PANI／Fe3O4复合材料的质量大幅度降低，而PANI／Ag／Fe3O4复合材料的失重则基本不变，说明在复合体系中，500 ℃以上的温度对复合材料基本无影响，而分解温度的升高主要归于Ag将Fe3O4包覆的很严实，并与PANI形成了复合均相体系，Ag／Fe3O4阻碍了PANI的分解，导致了PANI／Ag／Fe3O4复合材料的分解温度升高，热稳定性加强。这些结果证明在Ag粒子、Fe3O4与PANI分子链之间有着强烈的相互作用。

PANI／Ag／Fe3O4复合材料中各组分并非简单地物理结合，而是在形成复合材料时Ag粒子、Fe3O4和PANI分子链之间有着强烈的相互作用。Ag／Fe3O4为PANI质量的20%时复合材料的电性能和磁性能得到良好的匹配，在隐身材料领域具有良好的应用前景。

3 结论

（1）Ag／Fe3O4均匀分散于PANI基体中，被PANI完全包覆，得到结构稳定的电磁双复材料；

（2）PANI／Ag／Fe3O4复合材料的热稳定性明显高于PANI；

（3）Ag／Fe3O4为PANI质量的20 %时，PANI／Ag／Fe3O4复合材料的电导率为0.85S／cm；

（4）PANI／Ag／Fe3O4复合材料有稳定的磁性能，Ag／Fe3O4为PANI质量的20%时，Ms为16.34emu／g。

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