CO2对MPCVD制备金刚石膜的影响研究

刘聪，汪建华，熊礼威

（武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉 430073）

CO2对MPCVD制备金刚石膜的影响研究

刘聪，汪建华，熊礼威

（武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北武汉 430073）

应用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）技术，以CH4/H2/N2为主要气源，通过添加CO2辅助气体，并与未添加CO2辅助气体进行对比，进行了金刚石膜沉积。研究了添加不同浓度CO2对生长金刚石膜的影响。结果表明：当CO2流量在0～25 cm3/min范围变化时，金刚石膜表面粗糙度分别为8.9 nm、6.8 nm、9.2 nm、9.6 nm。表明适量引入CO2可以降低膜面粗糙度，但是进一步提高CO2流量，膜面粗糙度反而上升。同时当CO2流量在0～15 cm3/min范围变化时，金刚石膜的品质和生长都表现出上升趋势，但是超过该流量，其品质和生长率都出现下降趋势。另外，当CO2流量为15 cm3/min，生长的金刚石膜不仅品质好，而且生长率也较高。

MPCVD；CO2；金刚石膜

0 引言

众所周知，化学气相沉积（CVD）金刚石具有优良的物理化学性质[1]，在已知的所有自然界物质中，CVD金刚石具有超高的硬度和热导率，最快的声波传播速率、低的摩擦系数、极低的热膨胀系数、宽的带隙、高的红外透过率以及良好的化学惰性。同时，其具有很高的空穴迁移率及掺杂诱导的半导体特征。CVD金刚石集多种优异性质于一身，使其在众多领域具有广阔的应用，比如机械加工、表面涂层、光学窗口及微电子器件等领域[2]。

传统的CVD金刚石膜一般采用的气源是氢气和碳氢化合物，而且采用传统气源制备金刚石膜已有几十年历史[3-4]。近年来，国内外学者尝试在传统生长气源H2和CH4中添加辅助气体，如O2和N2，通过控制工艺参数，研究了不同辅助气体对化学气相沉积（CVD）金刚石膜织构和性能的影响[1，5-6]。特别是最近十几年，辅助气体O2被大量科研机构所采用，研究表明：O2辅助气体能够促进金刚石的生长，同时可以有效的去除金刚石中的石墨碳相等杂质，有利于生长高质量金刚石膜[7]。最近几年，有科研机构开始尝试引入CO2辅助气体，冉均国等[8]以CH4/H2/CO2为气源，在微波等离子体装置上研究了碳源体积分数对生长速率的影响，研究得出，CO2辅助气体不仅可以有效的提高金刚石沉积速率，而且还能保证沉积出的金刚石膜具有很好的品质。

然而以上在研究CO2气体对沉积金刚石的影响时，主要是以CH4/H2为气源，研究添加CO2对生长速率的影响。但是有关以CH4/H2/N2为气源，然后加入CO2对MPCVD制备多晶金刚石的影响尚未见报道。文章在传统含N2等离子环境中引入CO2，研究了不同CO2浓度对金刚石生长的影响。结果表明：随着CO2浓度的升高，金刚石被刻蚀的越来越明显；而随着CO2浓度的上升，金刚石的生长率先上升后下降，最大沉积速率为CH4/H2/N2生长时的两倍多。当CO2流量为15 cm3/min时，金刚石膜质量最好，超过该浓度后，质量反而呈现出下降。

1 实验过程

实验在型号为SM840E微波化学气相沉积装置上进行，最大输出功率为2 kW，基片具有自加热功能，该装置示意图如图1所示。实验中所采用的基片为镜面抛光p型（100）取向单晶硅。主要反应气体为CH4、H2和N2，引入辅助气体为CO2。

图1 2kW微波等离子装置横截面图

1.1 基片预处理

由于金刚石很难在镜面抛光的硅片上形核，所以在沉积之前，首先对基片进行预处理。其预处理的具体步骤为：先用粒径为500 nm的金刚石粉进行研磨35 min，然后将研磨好的硅片依次用丙酮和乙醇溶液进行超声清洗30 min，最后用去离子水进行漂洗，将清洗干净的硅片进行烘干后放入腔体进行下一步操作。

1.2 形核与生长

在实验过程中，采用两步法：形核、CH4/H2/N2/不同浓度CO2生长，即生长过程为两个阶段。其具体工艺参数如表1所示，实验时，采用装置所特有的基片自加热功能，将基片温度稳定在较高温度，这样更有利于等离子活化[9]。

表1 金刚石膜形核及生长工艺参数

实验过程中，基片温度采用红外测温仪通过观察窗进行实时监控所得到。采用扫描电子显微镜（SEM，JSM-5510LV，Japan），以得到沉积膜的表面形貌，晶粒尺寸和断面等信息。对沉积得到的金刚石膜用RM-1000型（Raman，DXR，USA）激光拉曼光谱仪进行拉曼谱分析，用来分析样品成分。用D/ max-rA型X射线衍射仪（XRD）来表征金刚石膜的晶面取向。

2 结果与分析

2.1 CO2对金刚石膜SEM形貌的影响

图2是在引入不同CO2流量下生长的金刚石膜SEM形貌图以及放大倍数的SEM形貌图。可以明显看到，在未添加CO2气体时（图2（#1）所示），沉积的金刚石膜颗粒尺寸几乎一致，平均尺寸大约在0.5 μm，晶粒生长具有高度取向，且取向为（111）面，同时晶粒与晶粒之间有明显晶界存在，晶粒间生长较为紧密。

图2（#2）是当CO2流量为5 cm3/min时的SEM形貌图，图中晶粒尺寸明显减小，膜面生长更为致密，同时颗粒尺寸也很均匀。当CO2流量为15 cm3/min时，其膜面显示出典型台阶状，其颗粒尺寸与之前的样品相比，尺寸出现大小不一，最大尺寸在1.2 μm左右，数量较少，还有大量尺寸在<0.5 μm左右，生长取向不够明显，比较杂乱，但生长致密，膜面有明显的刻蚀痕迹，且晶界处刻蚀最为明显。而随着CO2流量进一步增加，其膜面刻蚀更加严重，甚至膜面开始出现空穴等缺陷。经过计算，当CO2流量在0～25 cm3/min范围变化时，金刚石膜表面粗糙度分别为8.9 nm、6.8 nm、9.2 nm、9.6 nm。表明适量引入CO2时，含氧基团对膜面的刻蚀作用，使得表面粗糙度由8.9 nm降到6.8 nm，但是进一步提高CO2流量，由于含氧基团对膜面刻蚀作用增强，从而使得膜面粗糙度又升高。

图2 金刚石膜的SEM形貌图

2.2 CO2对金刚石膜品质及取向的影响

图3为4个样品Raman光谱图。金刚石特征峰位于1 332 cm-1，称为D峰（diamond peak），石墨特征峰位于1 560 cm-1附近，称为G峰（graphite peak）。根据D峰和G峰位置及相对强度，可以从变化判断出金刚石膜的组成和质量优劣，通过图3中谱线比较，可以发现，随着引入不同CO2流量时，D峰和G峰都在各自范围内变化。

图3（#1）样品为未添加辅助气体时Raman光谱图，可以看到较尖锐的D峰，同时在G峰附近出现了一个比较大的波包，表明样品中具有金刚石成分，同时存在非金刚石碳相等杂质。相比较图3（#2）样品，D峰变得更加尖锐，而位于G峰附近的波包却消失，表明CO2的引入可以大大提高金刚石膜的纯度，这主要归功于O基团对非金刚石相刻蚀作用[9]。而当CO2辅助气体流量为15 cm3/min时，图中D峰变得更高，表明在该浓度下，可以进一步提高金刚石膜的质量。但是随着CO2流量继续上升，图3（#4）中的D峰反而呈现下降趋势，同时图中出现明显的G峰，表明膜中存在非金刚石相等杂质，说明金刚石膜品质下降，其可能是因为在高流量CO2作用下，分解出大量含碳基团，而高浓度含碳基团不利于生长高质量金刚石膜[10]。

图3 金刚石膜的Raman光谱图

CO2对金刚石膜取向的影响如图4所示。金刚石的X射线衍射角2θ为43.9°、75.3°、91.5°和119.6°，分别对应的金刚石生长取向特征峰为（111）面特征峰、（220）面特征峰、（311）面特征峰和（400）面特征峰。另外，其2θ位于69.5°为Si的（400）面特征峰。图中金刚石膜同时出现（111）、（220）、（311）、（400）4个特征峰，表明金刚石膜为多晶织构，特别是（111）面占主导地位。因此所生长出的金刚石膜为典型的多晶体。同时也发现，未添加CO2和添加不同CO2浓度对生长的金刚石膜晶面取向影响不大。

2.3 CO2对金刚石膜生长率及无组织碳含量的影响

图5展示了在引入不同CO2浓度对金刚石膜生长率及样品中金刚石含量与无组织碳含量比值（IDia/ IDC）的影响情况，其生长率是根据样品SEM断面图得到。从图5可以看出，在没有引入CO2气体时，生长率比较低，大约为2.1 μm/h，而随着CO2流量的增加，金刚石膜的生长速率呈现出先上升后下降的趋势。由于在CH4/H2等离子体中，会激发产生原子氢和CH3基团等前驱体[11]，其中当大量的原子氢扩散到基片表面并与之碰撞时，会引起基片表面发生脱氢现象，从而在表面形成悬挂键，当这些悬挂键与CH3基团结合后就完成了金刚石生长[12]。而引入CO2时，等离子体中会出现原子C、原子H和OH自由基，H和O相关的基团会加强对金刚石膜表面非金刚石相和缺陷的刻蚀，但同时也会对金刚石相有一定的刻蚀作用，在一定程度上也降低了金刚石的生长速率；另一方面，由于CO2提供了更多的C和C相关的基团，从而使金刚石的生长速率增加。由于这两种因素是相互制约的，因此存在一个最优CO2浓度来获得最高生长速率，文章中最优CO2流量为15 cm3/min，其生长率是传统生长率的2倍多，这与冉均国等[8]以引入CO2提高金刚石膜沉积速率的结论一致。

图5 不同CO2浓度下金刚石膜生长率以及金刚石膜中金刚石含量与无组织碳含量比值

另外，图5中IDia/IDC是通过样品拉曼峰值经高斯拟合得到的，可以明显看出，有CO2引入时，其IDia/IDC值比没有引入CO2辅助气体都要高，表明CO2辅助气体可以提高金刚石膜的品质。这与图3中的结果相一致，其可能的原因是CO2在等离子中既可以分解出含碳基团，又可以分解出含氧基团。含氧基团在反应中起到刻蚀无组织碳相的作用，从而大大提高了金刚石膜品质[12]。

3 结论

采用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）技术，以CH4/H2/N2为主要气源，通过添加CO2辅助气体，并与未添加CO2辅助气体进行对比，分析了不同CO2浓度对生长金刚石膜的影响，得出结论：

（1）无CO2气体引入时，生长的金刚石膜晶粒尺寸较为均匀，当CO2流量在0～25 cm3/min范围变化时，金刚石膜表面粗糙度分别为8.9 nm、6.8 nm、9.2 nm、9.6 nm。表明适量引入CO2可以降低膜面粗糙度，但是进一步提高CO2流量，膜面粗糙度反而会上升；

（2）未添加CO2时，生长的金刚石膜有较多的非金刚石相等杂质，在引入CO2流量在0～15 cm3/min范围变化时，非金刚石碳相随着CO2流量增大而减少，但是超过该范围，金刚石膜品质呈现出下降趋势；

（3）单纯以CH4/H2/N2为气源时，其生长率一般为2.1 μm/h，当CO2流量在0～15 cm3/min范围变化时，其生长率呈现上升趋势。特别是当CO2流量为15 cm3/min，其生长率是CH4/H2/N2为气源的2倍多，但是继续增加CO2流量，生长率反而下降；

（4）为得到品质较高，晶型较好，同时又要具有较高生长率，CO2流量不宜使用太低或太高，流量在15 cm3/min时为最佳。

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INFLUENCE OF CO2ON GROWTH OF DIAMOND FILMS BY MICROWAVE PLASMA CHEMICAL VAPOR DEPOSITION

LIU Cong，WANG Jian-hua，XIONG Li-wei
（Key Laboratory of Plasma Chemical andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，WuhanHubei430073，China）

Diamond films were prepared by Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition（MPCVD）.CH4/H2/N2was the main gas instead of CH4/H2.Comparison by adding CO2auxiliary gas and without adding CO2.We have a study about the effects of different CO2concentration on the growth of the diamond films.The studies shows：when the flow rate of CO2was ranging from 0 to 25 cm3/min，surface roughness of the diamond films were 8.9 nm，6.8 nm，9.2nm，9.6 nm.It showed that the amount of CO2introduced can reduce the surface roughness of the diamond films.Further increase the flow rate of CO2，the surface roughness of the diamond films even became worse.At the same time，when the flow rate of CO2was ranging from 0 to 15 cm3/min，the quality and growth rate of the diamond films showed a rising trend.However beyond the critical point.It showed a declining trend.On the other hand，when the flow rate of CO2was 15 cm3/min，the quality of the diamond films is not only good，but the growth rate of the diamond films is the highest.

MPCVD；CO2；diamond films

O484

A

1006-7086（2014）04-0234-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.04.09

2014-05-06

国家自然科学基金资助项目：11175137

刘聪（1989-），男，湖北宜昌人，硕士研究生，研究方向：低温等离子体技术及其应用。

E-mail：liucongbaobei@qq.com