尖晶石锰酸锂的表面包覆改性研究

付春明，于晓微，张晓波，夏继平，张春丽

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

尖晶石锰酸锂的表面包覆改性研究

付春明，于晓微，张晓波，夏继平，张春丽

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

采用溶胶凝胶法在尖晶石锰酸锂的表面包覆一层二氧化钛，并通过扫描电镜对包覆前后样品的粒径和形貌进行了表征。电化学测试结果表明：二氧化钛包覆层能有效减少锰酸锂和电解液的直接接触，减少锰的溶解，提高材料的电化学稳定性。当二氧化钛包覆量为2%（质量分数）时，样品具有最好的电化学性能，在55℃下1 C充放电循环首次放电比容量为111.4 mA·h/g，循环50次后仍具有101.5 mA·h/g的比容量。

锰酸锂；TiO2；包覆；电化学性能

尖晶石锰酸锂正极材料因具有工作电压高、安全性能好、生产成本低、对环境友好等优点而备受关注，是21世纪最具发展前景的锂离子电池正极材料之一［1-2］。尖晶石锰酸锂虽然具有很多优点，但还存在高温环境下充放电循环过程中结构不稳定，容量衰减快的问题［3］。笔者采用TiO2作为包覆材料，通过溶胶凝胶法对尖晶石锰酸锂进行表面包覆改性，改善了其电化学性能。

1 实验

1.1 样品制备

将锰酸锂粉末加入到乙醇和水的混合液中制得悬浮液，并持续搅拌以保证均匀，将钛酸四丁酯、无水乙醇和正丁醇的混合液滴加到前面的悬浮液中，用醋酸调节溶液的pH，滴加完后继续搅拌1 h，陈化24 h形成凝胶。将所得凝胶在100℃下烘干，再在500℃下焙烧10 h后自然冷却，制备得到TiO2包覆的锰酸锂正极材料。TiO2包覆层在样品中的质量分数分别为1%、2%和3%，分别记作C1、C2和C3；未包覆样品记作C0。

1.2 电池组装

将包覆改性的锰酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比90∶5∶5加入到适量的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中调浆，混合均匀后涂布于铝箔上，烘干后冲片制得正极极片。采用金属锂片作对电极，聚丙烯微孔膜celgard2400为隔膜，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（EC与DMC的体积比为1∶1）为电解液，在手套箱内组装成CR2032扣式电池。

1.3 样品表征

采用S-4800冷场发射电子显微镜对样品进行颗粒形貌观察。采用LAND电池测试仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为3.0～4.3 V。采用PARSTAT 2273电化学工作站对扣式电池作交流阻抗测试，测试环境为25℃，测试频率范围为 100～10 000 kHz，电位振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为不同包覆量样品的SEM图。从图1可以看出，包覆前后的锰酸锂都是由多个单晶团聚而成的形状不规则的二次颗粒，单晶颗粒的大小大致相同，都为1～3 μm，包覆前后变化不大。但是包覆前后单晶颗粒的表面形貌变化较大，包覆前的单晶棱角分明，表面平滑，包覆后棱边稍有模糊，表面明显变粗糙，部分单晶表面可见微小颗粒，说明锰酸锂颗粒表面已经覆盖有TiO2。

图1 不同包覆量样品的SEM图

2.2 电化学性能分析

2.2.1 不同TiO2包覆量对样品首次放电比容量的影响

图2为未包覆样品和TiO2包覆样品在常温下0.1 C的首次充放电曲线。由图2可知，未包覆样品C0的首次放电比容量最高，为120.1 mA·h/g；随着包覆量的增加，锰酸锂的首次放电比容量也随之降低，样品C1、C2和C3的首次放电比容量分别为117.6、113.0、107.9 mA·h/g，比样品C0分别下降了2.5、7.1、12.2 mA·h/g。比容量降低的原因是，进行TiO2包覆以后，在锰酸锂颗粒的表面形成了包覆层，该包覆层的存在使锂离子的扩散系数降低，电池内阻增加，影响了锂离子在材料中的脱嵌，导致首次放电比容量降低；包覆量越大，形成的包覆层越厚，锂离子扩散越困难，首次放电比容量降低越明显。此外，随着非活性包覆层含量的增加，正极片单位质量中非活性物质所占的比例增加，活性物质所占比例减小，这也会导致样品的首次放电比容量降低。

从图2还可以看出，包覆前后样品的充放电曲线形状变化不大，充放电过程都有两个电压平台，表明锂离子在尖晶石材料中的脱嵌是分步进行的，体现了尖晶石锰酸锂的电化学特点。可见包覆并未改变样品的晶体结构，没有影响锂离子在材料中的脱嵌方式。

图2 不同TiO2包覆量样品的首次充放电曲线

2.2.2 不同TiO2包覆量对样品高温循环性能的影响

图3 不同TiO2包覆量样品的循环性能曲线

图3为不同TiO2包覆量样品在55℃下1 C充放电50次的循环性能曲线图。从图3可以看出，样品C0的放电比容量降低最快，由118.5 mA·h/g降至83.3 mA·h/g；容量保持率最低，只有70.30%。容量降低的原因除充放电过程中发生的Jahn-Teller效应造成晶体结构破坏以外，最主要的原因是电解液中H2O与LiPF6发生副反应，使其分解生成HF［4］，而HF会腐蚀锰酸锂颗粒的表面，造成Mn3+的歧化反应（2Mn3+→Mn4++Mn2+），生成的Mn2+溶解进入电解液，使锰酸锂颗粒表面结构被破坏，导致循环性能降低。在进行包覆以后，样品C1、C2和C3的高温循环性能较未包覆样品有显著提高，放电比容量分别由 115.2、111.4、104.5 mA·h/g降至 102.7、101.5、95.3 mA·h/g，容量保持率分别为89.15%、91.11%和91.20%。这是因为TiO2包覆层的存在可以有效减少锰酸锂与电解液的直接接触，同时可以中和电解液中的HF，从而减少锰的溶解，提高了锰酸锂循环过程中的结构稳定性。当包覆量超过2%后，随着包覆量的继续增加，锰酸锂高温循环的容量保持率提高并不显著，但是比容量却有明显下降趋势，因此当包覆量在2%时，样品具有最好的高温性能。

2.2.3 不同TiO2包覆量样品的阻抗分析

先在0.1 C充放电3次使电池的充放电行为较为稳定以后，再在开路状态下对包覆前后的锰酸锂电池进行了交流阻抗测试。交流阻抗谱图可以用来研究Li+在材料和电解液界面的嵌入脱出反应，它可分为3个部分：高频区的小半圆弧代表Li+在固体/电解质膜（SEI膜）中的迁移；中频区较大的半圆代表Li+在膜与电极材料界面之间的电荷传递；低频区的直线代表Warburg阻抗，即Li+在尖晶石锰酸锂固体中的扩散［5］。图4是不同TiO2包覆量样品的交流阻抗谱图。从图4可以看出，随着包覆量的增加，中频区半圆的半径逐渐增大，说明界面反应的电荷传递阻抗逐渐增大，这可能是因为包覆的TiO2导电性差，因此包覆量越大，活性物质/电解液界面电荷传递越困难，电荷越易积聚在界面处，导致极化增大，内阻增加。这说明TiO2包覆层起到了隔绝锰酸锂和电解液的作用，虽然一定程度上降低了材料的容量，但却有效地改善了材料的高温循环性能。

图4 不同TiO2包覆量样品的交流阻抗谱图

3 结论

通过溶胶凝胶法对尖晶石锰酸锂进行TiO2表面包覆改性，减少锰酸锂与电解液的直接接触，同时中和电解液中的HF，从而减少了锰的溶解，改善了其电化学性能。当TiO2包覆量为2%时，样品具有最好的电化学性能，在55℃下1 C充放电循环首次放电比容量为 111.4 mA·h/g，循环 50次后仍具有101.5 mA·h/g的容量，容量保持率为91.11%。

［1］ Castell K，Hernandez-Pellerano A.An adaptable power system with software control algorithm［C］∥European Space Agency.Proceedings of the 5th ESPC.The Netherlands：ESA Publications Division，1998：251-256.

［2］ 许寒，郭西凤，刘锦平.锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂研究现状［J］.无机盐工业，2009，41（5）：12-14.

［3］ Wang Lifang，Fang Bor-Jian，Chen Jenn-Shing.Rotating ring-disc electrode measurements of manganese dissolution and capacity loss of Li1+χMn2-χO4and Li1+χAlyMn2-χ-yO4spinel electrodes for lithium-ion batteries［J］.J.Power Sources，2005，150：1-10.

［4］ Hunter J C.Preparation of a new crystal form of manganese dioxide：λ-MnO2［J］.J.Solid State Chem.，1981，39（2）：142-147.

［5］ 吕东生，李伟善.尖晶石锂锰氧化物锂离子嵌脱过程的交流阻抗谱研究［J］.化学学报，2003，61（2）：225-229.

联系方式：chunmingsfu@163.com

中国氯酸钠市场报告

2014年2月，权威市场研究公司Research and Markets发布了中国氯酸钠市场报告，侧重介绍了中国氯酸钠的供应和消费情况，以期为计划进入中国市场的供应商、购买者和投资者提供参考。

目前，氯酸钠产品全球年需求量超过350万t。国际市场上，意大利依卡化学品有限公司（Eka）、加拿大 ERCO公司、加拿大Canexus公司、芬兰凯米拉公司（Kemira）4家企业在氯酸钠行业占主导地位，它们的产量约占全球总产量的80%。作为领头羊的依卡公司，其氯酸钠产量约为80万t/a。2013年，中国氯酸钠产品呈现供不应求的局面，中国企业总产量约为43万t，当年1～11月份总计出口氯酸钠约7.80万t，所占比例不到氯酸钠需求量的3%。

氯酸钠的用途十分广泛，它可用于生产高氯酸钾，占高氯酸盐总产量产出份额的80%。氯酸钠还可用于生产二氧化氯和亚氯酸钠，前者在造纸、污水处理、饮用水、循环水消毒等领域有潜在的用途；后者则可用于烟花爆竹、纸浆、造纸、金属冶炼等行业的氧化剂。

目前，高氯酸钾在中国氯酸钠的终端用途中占有最大份额，其次为纸浆、造纸。此外，氯酸钠在水处理行业也有着广阔的市场前景。更多内容请参阅《ResearchandMarkets:Sodium Chlorate Market in China》。

贾磊译自Business Wire.2014-02-25.

Research on surface modification of spinel LiMn2O4

Fu Chunming，Yu Xiaowei，Zhang Xiaobo，Xia Jiping，Zhang Chunli
（CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin 300131，China）

The surface of spinel LiMn2O4was coated with TiO2layer by sol-gel method.The particle size and morphology of the samples before and after coating were characterized by scanning electron microscopy（SEM）.The results of electrochemical performance test showed that the TiO2layer can obstruct the direct contact between LiMn2O4and electrolyte and reduce the dissolution of Mn，improving the electrochemical stability of LiMn2O4.The sample coated with 2%（mass fraction）TiO2showed he best electrochemical performance.The initial discharge specific capacity was 111.4 mA·h/g，and remained at 101.5 mA·h/g after 50 cycles at 1 C rate and 55℃.

lithium manganese oxide（LiMn2O4）；TiO2；coating；electrochemical performance

TQ131.11

A

1006-4990（2014）04-0076-03

2013-11-05

付春明（1981— ），男，工程师，研究方向为锂离子电池材料，已发表文章2篇。