气相色谱—质谱法测定塑料水杯浸出液中16种邻苯二甲酸酯

方志青 林 野 王 娅 张颂富

FANG Zhi－qing 1 LIN Ye 2 WANG Ya 1 ZHANG Song－fu 1

（1.贵州民族大学化学与环境科学学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省疾病预防控制研究中心，贵州 贵阳 550004）

（1.School of Chemistry and Environmental Science，Guizhou University for Nationalities，Guiyang，Guizhou 550025，China；2.Guizhou Provincial Center for Disease Control and Prevention，Guiyang，Guizhou 550004，China）

邻苯二甲酸酯类化合物（phthalate esters，PAEs）作为增塑剂和软化剂广泛用于塑料制品中以提高产品的可塑性和强度。由于PAEs与塑料基质之间是以氢键和范德华力连接，彼此保持各自独立的化学性质，因此随着塑料制品的使用，PAEs类污染物便会溶出［1－3］。研究［4－6］表明，PAEs可通过皮肤接触、饮水、呼吸系统等方式进入人体内，可在体内逐渐累积并可分解成相应的代谢产物进而危害人体健康。PAEs已被证明具有干扰男性生殖系统发育，以及恶化生殖能力的作用，是一种环境激素类污染物［7］。因此，很多国家都对该类物质制定了相应标准和严格控制法规，在中国环境优先污染物“黑名单”上也有DMP、DEP、DOP 3种PAEs化合物。

一次性塑料水杯是日常生活中使用频率较高的塑料制品，但中国国标《塑料一次性餐饮具通用技术要求》（GB 18006.1—2009）中规定的检验指标主要为外观、规格、使用性能等指标。其中卫生指标主要是高锰酸钾消耗量、蒸发残渣、重金属和脱色试验，并未对产品使用过程中PAEs的溶出状况进行检验［8，9］。饮水是人们日常生活中接触最普通的物质之一，使用一次性塑料水杯饮水将增加接触PAEs类污染物的机会［10，11］。为了了解一次性塑料水杯使用过程中PAEs的浸出状况，评估其对人体健康的风险性，为此建立塑料水杯浸出液中PAEs含量的测定方法具有一定的实际应用意义。

目前国内外对PAEs分析检测方法报道［11－13］比较多，检测方法主要为气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）或色谱—质谱联用法（GC—MS／HPLC—MS）。GC—MS法因质谱仪灵敏度高、定性能力强，结合了定量和定性的双重功能进而得到了广泛的应用［14，15］。本试验拟选择正己烷为溶剂液液萃取一次性塑料水杯浸出液中16种PAEs化合物，GC—MS法测定其含量。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

试验样品：贵阳市售不同品牌一次性塑料水杯13种，其中PP聚丙烯材质6种、PS聚苯乙烯材质4种、PSM（以植物淀粉等天然原料制成的环保材料）3种，容积均大于170 m L。

16种邻苯二甲酸酯混合标准溶液：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2－甲氧基）乙 酯 （DMEP）、邻 苯 二 甲 酸 二 （4－甲 基－2－戊 基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2－乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2－丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2－乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP），上海安谱科学仪器有限公司；

正己烷、丙酮：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水硫酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

超纯水：本实验室自制。

1.1.2 主要仪器

气相色谱—质谱联用仪：Agilent 7890A－5975C型，配EI源，美国安捷伦科技有限公司；

石英 毛 细 管 色 谱 柱：HP－5MS（30 m×0.25 mm，0.25μm）型，美国安捷伦科技有限公司；

旋转蒸发仪：Hei－VAP precision型，德国海道夫公司；

氮吹仪：XT－NS1型，上海新拓分析仪器科技有限公司；

数控恒温水浴锅：HHD－2型，上海比朗仪器有限公司；

电子天平（0.1 mg）：ME104型，瑞士梅特勒—托利多公司；

超纯水机：Milli－Q Academic超纯水系统，美国密理博公司。

1.2 方法

1.2.1 标准溶液配置 16种邻苯二甲酸酯混合标准溶液浓度为1 000μg／mL。吸取混合标准溶液0.50 mL于10 mL容量瓶，用正己烷稀释定容，此储备液浓度为50.0μg／m L。取储备液适量，依次配置为0，0.5，1.0，2.0，4.0，8.0μg／m L的标准使用系列。

1.2.2 色谱—质谱条件

（1）气相色谱条件：气化室温度：250℃；升温程序：初始柱温100℃，保持1 min，以15℃／min的速率升至127℃，保持1 min，再以5℃／min的速率升至280℃，保持4 min；载气为高纯氦气（纯度大于99.999%）；载气流量：1.2 mL／min；进样模式：不分流进样，进样量：1.0μL；

（2）质谱条件：电子轰击离子源（EI），离子源温度：230℃，能量：70 eV；传输线温度：280℃；溶剂延迟：5 min。

1.2.3 样品处理 移取沸水150 mL至一次性塑料杯中，自然冷却后转移至250 m L分液漏斗中，准确加入正己烷10.00 m L，充分振摇5 min，静置分离有机相，重复萃取2次，合并萃取液，过无水硫酸钠后，旋蒸至近干，用正己烷氮吹定容至2.0 m L，进行GC／MS测定，同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 背景控制

为避免试验过程中带入PAEs污染，对测定结果造成影响，试验中均采用玻璃容器。使用前均用丙酮浸泡过夜，200℃烘干，冷却备用。同时试验中所用试剂使用前均经GC／MS检测，确定其是否含邻苯二甲酸酯类化合物。

2.2 16种PAEs的GC／MS分析

浓度为2.0μg／m L的PAEs混合标准溶液按1.2项质谱条件，在SIM模式下选择4个特征离子丰度比定性，选择标准品其中一个特征离子外标法定量，16种PAEs标准品的保留时间、定量及定性离子、丰度比等参数见表1，标准品总离子流图见图1。

图1 16种PAEs标准品总离子流图Figure 1 TIC Chromatogram of 16 kinds of standard

2.3 方法线性及检出限

按1.2项质谱条件分析混合标准系列溶液，以仪器的响应（峰面积）为Y轴，相对应的浓度为X轴进行线性回归，结果16种邻苯二甲酸酯都有良好的线性关系（r），r＞0.997，同时在阴性样品中添加一定浓度的标准溶液，测定结果以大于3倍信噪比（S／N）来计算仪器检出限。换算稀释倍数后计算方法的检出限为0.02～0.05μg／mL，见表2。

2.4 回收率和精密度

采用标准加入法验证方法的准确度和精密度，在样品1号中加入0.5μg／m L的16种PAEs混合标准溶液1.0 m L，按照按1.2项条件分析，平行试验6份，计算平均回收率和相对标准偏差（RSD）。结果表明：16种邻苯二甲酸酯的回收率在86%～102%，相对标准偏差为0.2%～1.4%，表明该方法具有良好的回收率和精密度，满足分析要求。

2.5 样品分析

采用本试验建立的方法对贵阳市售的一次性塑料水杯浸出液中PAEs含量进行检测。试验结果表明13个不同品牌的塑料水杯浸出液中有11份样品检出PAEs，其中DBP检出率最高为79.4%，根据 GB 9685—2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》中规定的DEHP、DINP、DBP在食品中的特定迁移量限值分别为1.5，9.0，0.3 mg／kg为判断依据，本研究所购买的塑料水杯浸出液中PAEs浓度均低于该限量。同时结果表明，某些无QS标识的产品，其PAEs检出总量高于有标识的产品。

表1 16种邻苯二甲酸酯保留时间、定量及定性离子Table 1 Retention time，quantitative ion and qualitative ion of 16 PAEs

表2 16种PAEs的线性范围、回归方程、相关系数和检出限Table 2 Linear ranges，linear equations，correlation coefficients（r）and limits of detection

3 结论

本试验采用正己烷液液萃取GC—MS法测定一次性塑料水杯浸出液中16种PAEs化合物的含量。该方法前处理简单，准确性和精密度均能满足浸出液中16种PAEs的分析要求，对塑料水杯中PAEs污染物的迁移状况研究及其使用安全性评价具有一定的现实意义。

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