海桐植物化学成分以及生物活性的研究

孙 卓，刘红星，黄初升

（广西师范学院化学与生命科学学院，广西 南宁 530001）

综述与进展

海桐植物化学成分以及生物活性的研究

孙 卓，刘红星，黄初升

（广西师范学院化学与生命科学学院，广西 南宁 530001）

海桐为海桐花科海桐花属植物。该植物除用于园林绿化和观赏之外，其枝叶、根、种子和花均可以入药，它们的提取物还具有抗肿瘤、抑菌、杀虫等活性。本文对近年来海桐各器官部位的化学成分以及生物活性的研究进行概述，拟对该植物进一步的开发利用提供帮助。

海桐；化学成分；生物活性

海桐花科海桐花属植物除用于园林绿化和观赏之外可作为药用的有15种，分别为滇南海桐、短萼海桐 、菱叶海桐、异叶海桐、大叶海桐、海金子、海桐、缝线海桐、皱叶海桐、光叶海桐、狭叶海桐、聚花海桐、台琼海桐、棱果海桐、柄果海桐等[1]，海桐是其中的一种。海桐Pittosporum tobira（Thunb.）Ait.别名又叫海桐花、山矾，其枝叶、根、种子和果实均可入药，枝叶可以止血、解毒、抗菌；根可以散瘀止痛、祛风活络；种子具有固精、涩肠等功效；果实具有抗肿瘤的功效。该植物分布于我国江苏南部、广东、台湾等地；亦见于日本及朝鲜。常绿灌木或小乔木，果瓣为木质，种子鲜红色。海桐多为园林植物，可供观赏。对气候的适应性强，既耐寒又耐暑[2]，对氯气、二氧化硫等有毒的气体有较强的抗性。本文结合近年来国内外对该植物各器官部位的化学成分和生物活性研究进行概述。

1 海桐各器官部位的化学成分及生物活性

1.1 海桐的种子

Fujiwara Y等[3-5]用 HPLC和ODS柱从海桐的种子中分离得到6个新的类胡萝卜素（carotenoid），命名为海桐新黄质（tobiraxanthin）A1(1)、A2(2)、A3(3)、B(4)、C(5)、D(6)和2个C69类胡萝卜素（carotenoid），命名为海桐黄质（pittosporu-mxanthin）A1(7)、A2(8)（图1）。之后又得到了3个新的带3-甲氧基-5-酮-5，6-断-4,6-环-β端基(3-methoxy -5-keto -5,6-seco -4,6-cyclo-β end group)的类胡萝卜素。海桐新黄质（tobiraxanthin）A1、A2、A3和B对谷氨酸诱导皮层的细胞毒性具有明显的抑制作用，海桐新黄质A1、A2、A3与NMDA受体拮抗剂CNOX（643氨基酸），MK-801（5-甲基二氢丙环庚烯亚安马来酸）和APV（DL-2-氨基-5-磷酰基戊酸）的神经保护的活性相当，对谷氨酸诱导的神经毒性的活性保护最好的是海桐新黄质B[6]。

(1) R1=a,9′Ε,R2=a,n=12 (2) R1=a,9′Ε,R2=a,n=12and10

(3) R1=a,9′Ε,R2=a,n=10 (4) R1=a,9′Z,R2=b,n=12

(5)R1=a,9′E,R2=d,n=12 (6)R1=a,9′Ε,R2=c,n=12

Maoka T等[7-8]从海桐的种子中得到3个新的带有5-羟基-断-类胡萝卜素( 5-hydroxy-seco-carotenoids)和一系列α-生育酚类胡萝卜素环加成产物B1(9)，B2 (10)，C1(11)，C2(12)，A3(13)，A4(14)（图2）。翁德宝等[9]采用有机溶剂抽提了海桐属两种植物的种子，发现海桐种子中的主要成分是棕榈酸和油酸，并在该种子中检测到了亚麻酸。李玲玲[10]通过系统研究初步确定了海桐种子及果皮中含有酚性成分、多糖、糖、鞣质及甙类、皂甙、甾体成分、黄酮、香豆素、内酯、氨基酸、多肽、蛋白质等成分。

1.2 海桐的花

李兆琳等[11]采用预柱吸附-毛细管气相色谱-质谱法研究了海桐花头香的化学成分，用石英毛细管柱OV-17柱分离出了46个组分,鉴定了24个成分；用石英毛细管柱HP-5柱分离出了62个组分,鉴定了19个成分，主要为乙酸苄酯（benzyl acetate）。Loukis A.等[12]对海桐的花进行了研究，其主要成分有壬烷（nonane，14.3%）、十一烷（undecane，8.6%）、α-蒎烯(α-pinene，7.3%)、月桂烯(myrcene，6.1%)、（反）-橙花叔醇[(E)-nerolidol ，4.9%]、（反）-β-罗勒烯[(E)-β-ocimene，4.4%]等。李彩芳等采用固相微萃取法和水蒸汽蒸馏法从海桐的花蕾中提取出了挥发油成分[13-14]，用GC-MS分别鉴定了其化学成分，2种方法提取出了十一烷、壬烷等烷烃，并提取出了水蒸汽蒸馏法不能蒸馏出的一些成分，如γ-榄香烯、马鞭草烯醇、A-胡椒烯等。Suga T等从花中分离得到一个吉玛烷型新倍半萜苷类化合物[15]。但对于海桐的花其生物活性未见相关报道。

图1 海桐植物部分类胡萝卜素化合物结构式

图2 海桐植物部分α-生育酚类胡萝卜素化合物结构式

1.3 海桐的根、茎、叶

Nozaki T等[16]从叶中先后分离得到5个倍半萜苷类化合物: 海桐花苷（pittosporanoside）A1（15）、A2（16）、B1（17）、B2（18）、B3（19）（图3）；分离出3个皂苷元醇：R1-玉蕊醇元、21-O-当归酰-R1-玉蕊醇、21-O-当归酰-R1-玉蕊皂苷元。Kazuhito Ogihara等[17-18]从叶中分离得到2个海桐花新苷A（20）、B（21）（图4）。海桐叶子中的皂苷粗提物对于酵母菌的增殖具有一定的抑制作用[19]。

图3 海桐植物5个倍半萜苷类化合物结构式

图4 海桐植物两个海桐花新苷化合物结构式

Chung IM等[20]对叶中挥发性成分进行了研究，挥发油得率为0.1%，采用气相色谱质谱联用技术分离和鉴定了其主要成分,分别为十一烷、4-甲基-1,3-戊二烯、柠檬烯等。Chung IM等对这些挥发油成分对埃及伊蚊的幼虫进行毒性研究，发现其半数致死浓度(LC50)为58.2×10-6，引起90% 实验动物死亡的浓度(LC90)为111.3×10-6，而其主成分柠檬烯LC50和LC90值分别为39.7×10-6和78.1×10-6，发现海桐叶子的挥发油成分对埃及伊蚊的幼虫具有显著的毒性。

王霞，罗小勇[21]用海桐的根、茎、叶、果实和果柄的粉末对黄瓜、小麦、夏至草、生菜、荠菜和反枝苋幼苗生长的影响用琼脂法进行了实验。将受体植物种子经处理后，等到胚根长到3～5mm时移植至混有不同剂量海桐各器官粉末的0.5%琼脂凝胶上, 用不含海桐粉末作为空白对照, 不同器官的处理浓度均为10 g·L-1。另设6个叶片浓度处理, 分别为0 g·L-1、0.1 g·L-1、0.5 g·L-1、1.0 g·L-1、5.0 g·L-1和10.0 g·L-1。待处理结束后, 用电子游标卡尺分别测量受体植物幼苗胚根和胚轴的长度。结果显示，海桐的根、茎、叶、果实和果柄的粉末对生菜和小麦幼苗生长均具有较强的抑制作用, 且叶的抑制效果最好。

王霞，罗小勇[22]还针对抑制效果好的海桐叶的石油醚、乙酸乙酯、正丁醇、乙醇和水这5种溶液的提取物进行研究实验，研究其对生菜、稗草、夏至草和小麦等4种受体植物幼苗生长的影响。结果表明，这5种溶剂提取物对4种受体植物幼苗生长的抑制作用存在较大差异，但都表现出较高的活性。

1.4 海桐的果实

laria D’A-cquarica等[23]从绿色的果实中得到4个由五环三萜酯苷元与低聚糖组成的新的三萜类酯皂苷（ triterpenoid estersaponin），分别为ⅢA2（22），ⅢA3（23），ⅢB2（24），ⅢC4（25）（图5）。皂苷粗提物对肿瘤细胞的增生有一定的抑制作用，对皂苷粗提物进行了体内抗肿瘤活性试验，发现皂苷粗提物对肉瘤180（SA180）和Lewis肺癌（LLC）有显著的抗肿瘤活性[24]。

江汉美，李婷等[25]采用水蒸汽蒸馏法提取挥发油，用气相色谱-质谱法对其进行定量和定性分析，从海桐的果实中测定了挥发油化学成分组成，其中含量较多的有大根香叶烯 D（29.36%）、2-异丙烯-1，3，5-三甲苯（16.54%）及 β-蒎烯（5.81%）。

李玲玲等[26]对海桐的种子和果皮不同极性溶剂的提取物进行抑菌活性实验，实验结果表明，不同溶剂提取物对苹果轮纹病、菌小麦赤霉病菌、马铃薯干腐病菌、香蕉枯萎病菌、西瓜枯萎病菌、烟草赤星病菌、棉花枯萎病菌这7种病原菌均有不同的生物活性。其中抑制效果较差的是种子和果皮石油醚提取物，抑制效果最好的是种子的氯仿提取物，对苹果轮纹病菌和小麦赤霉病菌抑制率高达100%。

2 结语

海桐是国内外首次发现各部位均具有较强化感作用的园林植物。本文对海桐植物各主要器官部位根、茎、叶、花、果实、种子的化学成分和生物活性进行了概述。海桐的根、茎、叶、花、果实均含有不同的挥发性和非挥发性化学成分，其中挥发性成分主要分布在花、叶子和果实中。非挥发性成分如类胡萝卜素主要从种子中得到；萜类成分在根、茎、叶和果实中均有分布。生物活性则在海桐的各部位都有不同的体现，如抗菌、抗肿瘤、杀虫、神经保护、除草等。其中除草活性是近2年才见有报道。近年来，发现从海桐的各器官部位提取的化学成分具有很高药用价值，海桐有保护谷氨酸诱导的神经毒性的活性，老年性痴呆与谷氨酸的蓄积多少有关，针对海桐种子提取出的黄酮新黄质能否治疗老年性痴呆需要做进一步的研究。海桐的果实中提取的总皂苷对肿瘤细胞的增生具有一定的抑制作用；种子中提取的油酸、亚油酸可以保护心血管系统，对预防冠心病具有重要的作用，同时还可以开发为保健型食用油[27]。综观文献，在对海桐果实的化学成分及生物活性的报道中，有报道的是果实或果皮，还有的是果实中种子即核仁的化学成分及生物化学，诸多结果，其化学成分也有很大区别。果实其实包括果皮和核仁，笔者认为若分开研究会更具有代表性。

图5 海桐植物部分三萜类酯皂苷化合物结构式

随着天然产物的研究发展，分离纯化的不断提高，高效液相色谱、超临界流体萃取、膜分离、亲和色谱等技术的不断运用，对海桐的化学成分的分离纯化有了很大的促进。因此，开展海桐植物各器官部位化学成分及生物活性研究对海桐的进一步开发利用有所帮助。

[1] 樊钰虎，刘江，王泽秀.海桐花属植物化学成分及药理活性研究进展[J].中草药, 2011，42(9)：1842-1850.

[2] 肖炳坤，黄荣清，杨建云，等.海桐化学成分和药理作用研究进展[J].时珍国医国药，2011，21(6)：1474-1475.

[3] Fujiwara Y.，Hashimoto K.，Manabe K.，KMaoka T.Structures of tobiraxanthins A1, A2, A3, B, C and D, new carotenoids from the seeds of Pittosporum tobira[J].Tetrahedron Letters，2002，43(24):4385-4386.

[4] Fujiwara Y.，Maoka T. Structure of pittosporumxanthins A1 and A2 novel C69 carotenoids from the seeds of Pittosporum tobira[J].Tetrahedron Letters, 2001, 42 (14):2693-2694.

[5] Fujiwara Y., Maruwaka H., Toki F., et al.Structure of Three New Carotenoids with a 3-Methoxy-5-keto-5,6-seco-4,6-cyclo-b End Group from the Seeds of Pittosporum tobira [J]. Chem. Pharm. Bull, 2001,49(8):985-987.

[6] Hyung-In Moon, Won-HwanPark. Four Caro-tenoids from Pittosporum tobira Protect Primary Cultured Rat Cortical Cells from Glutamate-Induced Toxicity[J]. Phytother Res., 2010(24): 625-628.

[7] Maoka T.，Fujiwara Y.，Hashimoto K.，Akimoto N. 5-Hydroxy-seco-carotcaro-tenoids from Pittosporum tobira[J]. Phytochemistry, 2006, 67(19):2120-2121.

[8] Maoka T., Akimoto N., Kuroda Y., et al.Pittosporumxanthins, Cycloaddition Products of Carotenoids with α-Tocopherol from Seeds of Pittosporum tobira[J].J. Nat. Prod., 2008(71): 622-627.

[9] 翁德宝，汪海峰，黄雪芳.两种海桐属植物种子油脂组成的分析评价[J].氨基酸和生物资源，2000，22(3)：6-8.

[10] 李玲玲.海桐种子化学成分的研究[D].杨凌：西北农业科技大学，2007.

[11] 李兆琳，李海泉，陈宁，等.海桐花头香化学成分的研究[J].兰州大学学报，1990，26（3）：70.

[12] Loukis, A, Hatziioannou, C.Volatile Constituents of Pittosporum tobira (Thunb.) Aiton fil Cultivated in Greece[J].Journal of Essential Oil Research，2005, 17(2): 186.

[13] 李彩芳，李昌勤，袁王俊，等.海桐花蕾挥发油的GC-MS分析[J].河南大学学报，2006，25(3)：13-14.

[14] 吴彩霞，李彩芳，郅妙利，等.海桐花挥发油的提取工艺研究[J].时珍国医国药，2007，18(7)：1579.

[15] Suga T., Munesada K., Ogihara K., Morita T., et al. The structures of a new sesquiterpene glycosides from Pittosporum tobira[J].Chem lett., 1988:445.

[16] Nozaki T., Takaoka D., Nakayama M. Three new germacranolide glycosides from Pittosporum tobira Ait[J]. Chem lett.,1990:219-222.

[17] Kazuhito Ogihara,Kiyotaka Munesada,Takayuki Suga. Sesquiterpene glycosides and other terpene constituents from the flowers of Pittosporumtobira[J]. Phytochemistry, 1989, 28(11):3085-3091.

[18] Kazuhito Ogihara,Kiyotaka Munesada,TakayukiSuga. Absolute configurations of pittosporatobiraside A and B from Pittosporum tobira[J]. Phytochemistry, 1991, 30(12):4158-4159.

[19] Snegirev D P. Antibiotic and chemical properties of phytocides [J]. Tr. Gos. Nikitsk But Sada., 1959(30): 36-40.

[20] Chung IM, Seo SH, Kang EY, et al．Larvicidal effects of the major es-sential oil of Pittosporum tobira against Aedes aegypti( L.)[J]．J.Enzyme. Inhib. Med. Chem.，2010,25(3):391．

[21] 王霞，罗小勇.海桐不同器官除草活性的研究[J].中国生态农业学报，2011，19(4)：982-984.

[22] 王霞，罗小勇.海桐叶乙醇提取物及其萃取相的除草活性[J].中国农学通报，2012，28(25)：201-202.

[23] Ilaria D’Acquarica，Maria Cristina Di Giovanni，Francesco Gasparrini，Domenico Misiti，et al.Isolation and structure elucidation of four new triterpenoid estersaponins from fruits of Pittosporum tobira[J]. AIT, 2002(58):10127-10136.

[24] Barone D.,Salvetti L.,Guamieri D.,D'Arrigo C.,et al.In vivo anti-tumor activity of CIDI, a glycolipide from pittosporum tobira[J].Phar-macological Research,1995,31(1):137.

[25] 江汉美，李婷，郭彧，等.海桐挥发油化学成分GC-MS分析[J].中国医药导报，2011(7)：29-31.

[26] 李玲玲，周文明，洪东风，等.海桐种子及果皮抑菌活性初步研究[J].西北农业学报，2007，16(3)： 274-276.

[27] 王炜，张伟敏.单不饱和脂肪酸的功能特性[J].中国食物与营养，2005(3)：44.

Study on Chemical Constituents and Bioactivity of Pittosporum Tobira

SUN Zhuo, LIU Hong-xing, HUANG Chu-sheng
(College of Chemical and Life Science, Guangxi Teachers Education University, Nanning 530001, China)

Pittosporum tobira recognised was the pittosporaceae, the whole plant included branches, leaves, roots, seeds, and fl owers was used as medicine,pecially,the extract were shown to have anti-tumor, antibacterial activity, etc. So,it may be a facus for people to study and exploit the chemical constituents and biological activity of Pittosporum tobira in future.

Pittosporum tobira; chemical component; biological activity

O 629.5

A

1671-9905(2014)01-0022-05

广西教育厅科研资助项目(桂教科研[2011]22号)，广西研究生教育创新计划项目(20121106030703M02)

孙卓（1988-），女，汉族，黑龙江省萝北县人，广西师范学院化学与生命科学学院硕士研究生，E-mail:317339383@qq.com

2013-11-05