羟肟酸-铁(Ⅲ)配合物催化清洁氧化降解聚丙烯酰胺

李 泓，王纪刚，宋莹盼，顾雪凡，陈 刚

（1.江苏三星科技有限公司，江苏 镇江 212200；2.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

羟肟酸-铁(Ⅲ)配合物催化清洁氧化降解聚丙烯酰胺

李 泓1，王纪刚1，宋莹盼2，顾雪凡2，陈 刚2

（1.江苏三星科技有限公司，江苏 镇江 212200；2.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

采用双氧水氧化降解聚丙烯酰胺，研究了羟肟酸-铁(Ⅲ)配合物对双氧水降解聚丙烯酰胺的催化性能。结果表明，配体对配合物的催化作用影响较大，苯甲羟肟酸-铁(Ⅲ)（2∶1）对双氧水降解聚丙烯酰胺的催化性能最好；在优选条件下该氧化体系可以将分子量为500万的聚丙烯酰胺降解至317左右，使黏度大大降低。

双氧水；聚丙烯酰胺；氧化降解

随着国内大部分油田进入三次采油期，含聚丙烯酰胺系列产品被大量使用，导致含聚废水产出量增加，水相黏度增加，使得聚驱污水处理难度加大[1-2]。含聚污水由于其自身的粘稠性和吸附性，提高了水中含油和悬浮固体的含量，使得油水分离更加困难，因此过去的水驱处理工艺已经无法满足三采污水处理需要[3-4]。Fenton试剂是以亚铁离子(Fe2+)为催化剂用双氧水进行化学氧化的试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏最终氧化分解[5]，该体系已经被用来处理油田含聚丙烯酰胺污水，该体系对聚丙烯酰胺的氧化降解产物为CO2和H2O，并且其过量的H2O2也能够逐渐分解为H2O和O2，不会造成二次污染，因此Fenton体系是一种清洁的氧化体系。

羟肟酸作为一类重要的金属螯合剂能与多种过渡金属离子形成稳定的金属螯合物，主要在氧化矿浮选中用作捕收剂。羟肟酸过渡金属配合物作为仿单加氧酶模型，已具有合成简便、结构易修饰和较强的仿酶功能等优点。邓强等[6]报道了一系列简单羟肟酸过渡金属配合物催化双氧水氧化降解甲基橙的研究；孙斌等[7]研究了异羟肟酸过渡金属配合物催化空气氧化对氯甲苯的性能。本文采用系列羟肟酸为配体制备了羟肟酸-铁(Ⅲ)配合物，将其用作催化剂，催化H2O2氧化降解聚丙烯酰胺胶液，考察这些配合物的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

30%H2O2（AR），聚丙烯酰胺（分子量500万），FeCl3·6H2O（AR），羟肟酸-铁(Ⅲ)配合物（参照文献[6]自制）。

乌氏黏度计，恒温水浴槽（HK-1D型），秒表，电子天平。

1.2 实验原理

采用毛细管法[8]测定高聚物溶液黏度，通过测定一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需的时间而获得。本实验使用乌氏黏度计，当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律：

式中：η—液体的黏度，Pa·s；p—当液体流动时在毛细管两端间的压力差（即是液体密度ρ，重力加速度g和流经毛细管液体的平均液柱高度h这三者的乘积），Pa；r—毛细管的半径，mm；V—流经毛细管的体积，m3；t—V体积液体的流出时间，s；l—毛细管的长度，m。

高聚物溶液的特性黏度[η]与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有2个参数的Mark-Houwink经验方程式来表示：

1.3 实验方法

取10mL聚丙烯酰胺胶液于烧杯中，按照一定比例取催化剂溶液和H2O2溶液[9-10]，稀释至20 mL后，搅拌均匀，加入乌氏黏度计中，在45℃恒温水浴槽中，用秒表测定胶液流经乌氏黏度计中毛细管所需时间，根据式(1)计算溶液的剩余黏度。

配制不同浓度的聚丙烯酰胺胶液，用秒表分别测量溶液流经乌氏黏度计中毛细管所需时间，根据式(1)和式(2)算出降解高聚物的摩尔质量M0。同理，测试不同浓度下催化剂催化氧化聚丙烯酰胺之后的黏度，算出降解后高聚物的摩尔质量M1。

2 结果与讨论

2.1 苯甲羟肟酸-铁(Ⅲ)对H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

参照双氧水氧化降解聚丙烯酰胺的优化条件，采用苯甲羟肟酸与氯化铁按照物质的量比例为1∶1、1∶2、1∶3制备的催化剂催化双氧水氧化降解聚丙烯酰胺，结果如图1所示。

图1 苯甲羟肟酸-铁(Ⅲ)对H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

由图1 可见，配体量对所形成配合物的催化活性影响较大，苯甲羟肟酸与氯化铁物质的量比例为1∶1、1∶2时所形成的催化剂活性差别不大，但是物质的量比例为1∶3时所形成的催化剂活性明显提高，在20min内聚丙烯酰胺胶液的黏度远低于前两者。但是时间继续延长时聚丙烯酰胺胶液的黏度接近一致，最终苯甲羟肟酸与氯化铁物质的量比例为1∶2所形成的催化剂催化降解的胶液黏度最低，为0.24mPa·s。

2.2 对硝基苯甲羟肟酸-铁(Ⅲ)对H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

参照双氧水氧化降解聚丙烯酰胺的优化条件，采用对硝基苯甲羟肟酸与氯化铁按照物质的量比例为1∶1、1∶2、1∶3制备的催化剂催化双氧水氧化降解聚丙烯酰胺，结果如图2所示。

图2 对硝基苯甲羟肟酸-铁(Ⅲ)对H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

由图2 可见，配体量对所形成配合物的催化活性影响较大，配体的量增加可以提高配合物的活性，该类催化剂可以在较短时间内催化降解聚丙酰胺，比例为1∶3时所形成的催化剂活性最高，催化降解的胶液黏度为0.51mPa·s。

2.3 丙二羟肟酸-铁(Ⅲ)对H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

参照双氧水氧化降解聚丙烯酰胺的优化条件，采用丙二羟肟酸与氯化铁按照物质的量比例为1∶1、1∶2、1∶3制备的催化剂催化双氧水氧化降解聚丙烯酰胺，结果如图3所示。

图3 丙二羟肟酸-铁(Ⅲ)对H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

由图3 可见，配体量对所形成配合物的催化活性影响不大，在20min左右即可显著催化降解聚丙烯酰胺，时间继续延长聚丙烯酰胺胶液的黏度接近一致，最终丙二羟肟酸与氯化铁物质的量比例为1∶2所形成的催化剂催化降解的胶液黏度最低，为0.13mPa·s。

2.4 2-(4-硝基-苯基)亚甲基丙二羟肟酸-铁(Ⅲ)对H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

参照双氧水氧化降解聚丙烯酰胺的优化条件，采用2-(4-硝基-苯基)亚甲基丙二羟肟酸与氯化铁按照物质的量比例为1∶1、1∶2、1∶3制备的催化剂催化双氧水氧化降解聚丙烯酰胺，结果如图4所示。

图4 2-(4-硝基-苯基)亚甲基丙二羟肟酸-铁(Ⅲ)对H2O2降解聚丙烯酰胺的催化作用

由图4可见，配体量对所形成配合物的催化活性影响较大，苯甲羟肟酸与氯化铁物质的量比例为1∶1时所形成的催化剂活性较弱，但是物质的量比例为1∶2、1∶3时所形成的催化剂活性明显提高，在20min内聚丙烯酰胺胶液的黏度远低于前者。但是时间继续延长时聚丙烯酰胺胶液的黏度接近一致，最终2-(4-硝基-苯基)亚甲基丙二羟肟酸与氯化铁物质的量比例为1∶2所形成的催化剂催化降解的胶液黏度最低，为0.25 mPa·s。

2.5 黏度法测定降解后聚丙烯酰胺的摩尔质量

将H2O2与聚丙烯酰胺（按丙烯酰胺单体计）的物质量的比为1∶5，丙二羟肟酸与氯化铁物质的量比例为2∶1所制备的催化剂与H2O2的物质量的比为1∶10，置于45℃恒温水浴槽中测定不同浓度的聚丙烯酰胺胶液黏度，将不同浓度反应液的ηsp/ C和lnηr/C对 C作图，结果如5所示。由图可得[η]为0.014，根据式(2)可得M1=317.9，即在上述优选条件下该氧化体系可以将分子量为500万的聚丙烯酰胺降解至约317，可以使黏度大大降低。

图5 ηsp/C - lnηr/C关系图

3 结论

（1）羟肟酸-铁(Ⅲ)配合物对双氧水降解聚丙烯酰胺有一定的催化性能，配体对配合物的催化效果有显著的影响；

（2）苯甲羟肟酸-铁(Ⅲ)（2∶1）对双氧水降解聚丙烯酰胺的催化性能最好；

（3）在最优条件下，该体系可以将分子量为500万的聚丙烯酰胺降解至约317左右，黏度大大降低。

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Degradation of Polyacrylamide with Clean Oxidation System Catalyzed by Hydroxamic Acid-Fe(Ⅲ) Complexes

LI Hong1, WANG Ji-gang1, SONG Ying-pan2, GU Xue-fan2, CHEN Gang2
(1. Jiangsu Santacc Co. Ltd., Zhengjiang 212200, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

H2O2was used for the oxidation degradation of polyacrylamide gel, and the catalysis of hydroxamic acid-Fe(Ⅲ ) complexes was studied. The experimental results showed: the ligands effect, the catalysis efficiency and the most effective one was the compose by benzyl hydroxamic acid and Fe(Ⅲ) with the ratio of 2∶1. Under the optimum conditions, the molecular weight of polyacrylamide was decreased from 3 million to about 317, and the viscosity was decreased greatly.

hydrogen peroxide; polyacrylamide; oxidation degradation

TQ 326.4

A

1671-9905(2014)04-0019-03

江苏省企业博士集聚计划；江苏省扬中市江雁计划项目(YE2013019)；陕西省教育厅专项科研计划项目(2013JK0649)

李泓，男，博士，高级工程师，毕业于华东理工大学，从事油田化学品研发与应用工作，电话：（0522）88227889，E-mail: 156315384@qq.com

2014-02-25