Ag/Ti-HMS的合成、表征及脱硫性能研究

王广建，贾鑫淼，韩亚飞，褚衍佩

(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

随着硫在工业生产和日常生活中危害的日益严重，世界各国和地区相继颁布了严格的柴油含硫标准，目前欧美将柴油的硫含量限制在15～50 μg/g，而我国国内柴油标准规定的硫含量远远大于欧美标准中的规定值。传统的加氢脱硫技术已经难以满足日趋严格的含硫标准新要求，因此，研究环境友好的柴油深度脱硫技术，开发新型高效的脱硫催化剂具有重要的现实意义。

硅钛分子筛自20世纪80年代出现以来，一直受到学术界的广泛关注［1］。作为一种新型的催化材料，硅钛分子筛在催化氧化有机硫化合物的反应中，表现出了较好的活性和选择性。人们对于TS-1［2-4］以及 M41S 系列材料［5-6］在催化氧化脱硫方面做了大量的研究，取得了较大的进展。相对于M41S系列材料，HMS介孔分子筛具有更高的水热稳定性，更厚的孔壁以及更适用于材料改性的骨架优点，成为催化氧化材料的重要研究方向。王云等［7］采用分子筛Ti-HMS为催化剂，以H2O2为氧化剂，对氧化脱除噻吩类硫化物进行了详细的研究，发现4，6-二甲基二苯并噻吩在Ti-HMS上的脱除效果比在TS-1，Ti-β或Ti-MCM-41上好，为研究液体燃料氧化脱硫新工艺的开发提供了依据。

由于噻吩分子的芳环结构高度稳定，而Ti-HMS分子筛孔壁的无定形特性导致其氧化能力较弱，使得Ti-HMS对于噻吩的氧化反应活性较低，不能有效对其进行催化氧化。而银物种对噻吩有很强的选择吸附能力［8］，将 Ag引入 Ti-HMS介孔材料中，则有利于柴油高效脱硫的实现。本文以十二胺(DDA)为模板剂，以钛酸丁酯(TBOT)为钛源合成了Ti-HMS分子筛，并以AgNO3为银源，采用等体积浸渍法负载金属银对分子筛进行改性，研究了负载量及制备条件对Ag/Ti-HMS氧化脱除噻吩的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二胺、正硅酸乙酯、异丙醇、无水乙醇、硝酸银均为分析纯;钛酸丁酯，化学纯。

D/max-rB型X射线衍射仪;JSM-7500F型扫描电子显微镜;JSM-2100型透射电子显微镜;BRUKERTENSOR-27型红外光谱仪;SP-6890型气相色谱仪;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器;FA-2104A型电子天平;SX24-13型箱式电阻炉。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Ti-HMS 分子筛制备［9］以十二胺为模板剂，在室温和一定的pH值下，将一定比例的正硅酸乙酯、钛酸丁酯、异丙醇混合后缓慢滴加入十二胺、无水乙醇、去离子水的混合液中，晶化18 h后用无水乙醇多次洗涤，抽滤，600℃焙烧。

1.2.2 Ag/Ti-HMS制备 以 Ti-HMS分子筛为载体，AgNO3为 Ag源，分别按照n(Si)/n(Ag)=10，20，40，80的比例对分子筛进行等体积浸渍，浸渍时间为12 h。70℃下干燥后，在400℃下焙烧4 h，得到系列不同Ag负载量的Ag/Ti-HMS分子筛，分别记为 Ag/Ti-HMS-d，Ag/Ti-HMS-c，Ag/Ti-HMS-b，Ag/Ti-HMS-a。

1.3 催化剂的评价

分子筛的催化氧化性能用脱除模型油中的噻吩来评价。将噻吩溶于正辛烷中，配成2 000 μg/g的模型油。称取一定量的分子筛，与10 mL模型油、10 mL乙腈混合，待温度升高后，迅速加入H2O2(质量分数为30%)，反应完毕后冷却离心，取上层清液，用气相色谱仪(FPD检测器)测定脱硫后模型油中的硫含量。吸附平衡时的脱硫率由下式计算:

式中 C0——吸附前模拟油品中硫的初始含量，0.533 g/L;

Ce——吸附平衡后模拟油品中硫的含量，g/L。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 分子筛的介孔结构 HMS、Ti-HMS、Ag/Ti-HMS的XRD见图1。

图1 Ti-HMS和Ag/Ti-HMS的小角XRD图Fig.1 Low-angle XRD patterns of Ti-HMS and Ag/Ti-HMS

由图1可知，Ti-HMS、Ag/Ti-HMS都形成了唯一的特征吸收峰，与HMS的典型吸收峰［10］相似，说明所合成的催化剂保持了介孔分子筛的基本特征，具有缺乏长程有序的六方介孔结构。与Ti-HMS相比，Ag/Ti-HMS峰强度显著减弱，峰型变宽，说明Ag已经被引入分子筛材料中［11］。Ag/Ti-HMS的衍射峰向高角度发生了偏移，这有可能是因为Ag分散在硅氧四面体间的结构空隙的结果［12］，有待今后进一步考察。随着催化剂中Ag含量的增加，衍射峰强度有减弱的趋势，表明银的引入导致材料的结晶度下降，介孔有序度有一定程度的降低。

2.1.2 样品的 FTIR Ti-HMS和 Ag/Ti-HMS的红外表征，见图2。

图2 Ti-HMS和Ag/Ti-HMS的FTIR图Fig.2 The FTIR of Ti-HMS and Ag/Ti-HMS

由图2 可知，HMS 在 470，862，1 085 cm－1附近的吸收峰属于介孔分子筛硅氧四面体的不对称伸缩振动，Ti-HMS 在1 022 cm－1和457 cm－1处均保留了分子筛的骨架伸缩振动峰，说明在形成Ti-HMS分子筛的过程中骨架没有被破坏。在960 cm－1附近出现的吸收峰过去被认为是金属元素同晶取代进入分子筛骨架的标志，但是对于HMS系列材料一直存在较大的争议［13］。HMS、Ti-HMS、Ag/Ti-HMS-b 的FTIR谱图中均存在960 cm－1带，表明960 cm－1带与材料骨架中是否含有钛、银没有直接关系，因此960 cm－1附近出现的吸收峰不能作为钛、银等金属是否存在于分子筛骨架的依据。Ag/Ti-HMS与HMS和Ti-HMS的吸收峰相似，说明Ag的引入没有改变分子筛的结构，Ag主要在孔道内外表面高度分散，并没有进入分子筛骨架取代硅［2］。

2.1.3 样品的SEM表征及 TEM表征 图3(a)、3(b)为负载Ag前后Ti-HMS分子筛样品的SEM图。

图3 Ti-HMS、Ag/Ti-HMS的SEM及TEM图Fig.3 The SEM，TEM of Ti-HMS and Ag/Ti-HMS

由图 3(a)、3(b)可知，Ti-HMS、Ag/Ti-HMS 材料都由光滑的球状粒子组成，大小比较均匀，粒径处于纳米尺度，形貌结构比较规则，呈现出良好的结晶状态。粒子彼此间结合较松散，丰富的空隙可以为催化反应提供有利条件。

由图3(c)可知，Ag物种被负载到Ti-HMS分子筛上，相对均匀的分布在催化剂的表面，颗粒大小也较均匀。由图3(d)可知，当Ag负载量增多时，银物种发生聚集现象。

2.2 脱硫性能研究

2.2.1 Ag负载量对噻吩脱除效果的影响 在催化剂用量为1.0%(质量分数)，n(H2O2)/n(S)=6，氧化温度为60℃下反应30 min，考察Ti-HMS的Ag负载量对脱除模型油中噻吩的影响，结果见表1。

表1 Ag负载量对噻吩脱除的影响Table 1 Sulfur removal efficiency of T as a function of loading amounts of Ag

由表1可知，当n(Si)/n(Ag)＜40时，随着负载量的增加，脱硫率升高;当n(Si)/n(Ag)=40时，脱硫率最高为95.8%，高于Ti-HMS的脱硫率，这是因为Ag并没有进入分子筛骨架取代硅，而是在孔道内外表面高度分散，增加了催化剂的活性中心，从而使催化剂的催化活性提高。当n(Si)/n(Ag)＞40时，随着负载量的增加，脱硫率反而降低，这可能是因为此时Ag不再完全以单体形式分散在载体表面，而是以聚集态存在，导致催化剂的催化活性降低［14］。

2.2.2 催化剂用量对噻吩脱除效果的影响 在催化剂 n(Si)/n(Ag)=40，n(H2O2)/n(S)=6，氧化温度为60℃下反应1 h，考察催化剂用量对噻吩脱除效果的影响，结果见图4。

图4 催化剂用量对脱硫效果的影响Fig.4 Effect of catalyst amounts on thiophene desulfurization

由图4可知，随着催化剂用量的不断增加，催化氧化活性位逐渐增多，噻吩的脱除率逐步升高。当催化剂用量增加到0.1 g/10 mL模型油时，反应接近平衡，脱除率基本不再升高，说明此时的催化剂用量已能够提供催化氧化噻吩所需的活性中心，继续增加催化剂的用量，反而对油品品质不利。

2.2.3 浸渍时间对噻吩脱除效果的影响 在 n(Si)/n(Ag)=40，450℃下焙烧4 h，考察不同浸渍时间下制得的催化剂对噻吩的脱除效果，结果见图5。

图5 浸渍时间对催化剂脱硫效果的影响Fig.5 Effect of impregnation time on catalysts thiophene desulfurization

由图5可知，浸渍时间为12 h时，脱硫率达到最高。这是因为随着浸渍时间的增加，Ag进入分子筛表面，形成活性中心，浸渍时间继续增加，脱硫率变化不大，分子筛对Ag的负载趋于平衡。因此，认为12 h为最佳浸渍时间。

2.2.4 焙烧温度对噻吩脱除效果的影响 在 n(Si)/n(Ag)=40，焙烧时间为4 h，浸渍时间为12 h的条件下，考察焙烧温度对催化剂噻吩脱除率的影响，结果见图6。

图6 焙烧温度对催化剂脱硫效果的影响Fig.6 Effect of calcination temperature on catalysts thiophene desulfurization

由图6可知，焙烧温度为450℃时脱硫效果最好。AgNO3在450℃高温下焙烧时分解，以单质银的形式分散到分子筛载体中［15］。当温度继续升高时，脱硫效果减低，这是因为银物种发生烧结，活性位数量下降。而且载体Ti-HMS材料二次煅烧温度过高也会导致孔道结构部分变形或坍塌。

2.2.5 焙烧时间对噻吩脱除效果的影响 在 n(Si)/n(Ag)=40，浸渍时间为12 h，焙烧温度为450℃的条件下，考察焙烧时间对催化剂噻吩脱除率的影响，结果见图7。

图7 焙烧时间对催化剂脱硫效果的影响Fig.7 Effect of calcination time on catalysts thiophene desulfurization

由图7可知，焙烧时间为4 h时，脱硫效果最高。＜4 h时，浸渍的AgNO3没有完全分解，脱硫率较低;随着焙烧时间的进一步增加，活性组分发生了部分团聚，使得活性位减少，因此脱硫率也会降低。

2.2.6 反应温度对噻吩脱除效果的影响 在 n(Si)/n(Ag)=40，催化剂用量为 0.1 g，n(H2O2)/n(S)=6时，在不同的温度下反应1 h，考察氧化反应温度对噻吩脱除效果的影响，结果见图8。

图8 反应温度对催化剂脱硫效果的影响Fig.8 Effect of reaction temperature on catalysts thiophene desulfurization

由图8可知，随着反应温度的升高，噻吩的脱除率逐减增加，60℃时，噻吩脱除率达到最高。这是由于升高温度分子筛骨架中的Ti4+活性中心与H2O2相互作用变强，产生大量具有强氧化性的自由基，这些自由基基团能够将噻吩氧化为相应的砜或亚砜。继续升高温度，噻吩脱除率趋于平衡。且温度过高，会加快H2O2的分解速率，不利于氧化反应，因此适宜反应温度为60℃。

3 结论

(1)以Ti-HMS为载体，制备的Ag/Ti-HMS具有典型的六方介孔结构，粒子成球状，分布均匀。负载金属银后材料的特征吸收峰峰强度减弱，峰型变宽，向高角度发生偏移，介孔有序度降低。960 cm－1吸收峰在HMS、Ti-HMS、Ag/Ti-HMS的FTIR谱图中均存在，不能作为钛、银等金属是否存在于分子筛骨架的依据。

(2)在噻吩脱除实验中，Ag/Ti-HMS表现出了良好的催化性能。银物种在分子筛孔道内外表面高度分散，增加了分子筛的活性中心数量，提高了氧化脱硫反应的活性。以H2O2为氧化剂，模型油中噻吩的脱除率高于在Ti-HMS上的脱除率。随着银负载量的增加，脱硫率升高，在n(Si)/n(Ag)=40时，浸渍12 h，450℃下焙烧4 h，脱硫率达到最高95.8%。

［1］Koyano K A，Tatsumi T.Synthesis of titanium-containing mesoporous molecular sieves with a cubic structure［J］.Chem Commun，1996(2):145-146.

［2］Kong L，Li G，Wang X，et al.Oxidative desulfurization of organic sulfur in gasoline over Ag/TS-1［J］.Energy ＆Fuels，2006，20(3):896-902.

［3］李钢，赵月峰，刘斌，等.钛硅分子筛/H2O2体系催化汽油氧化脱硫［J］.大连理工大学学报，2008，48(3):313-316.

［4］马书启.Au/TS-1催化氢氧直接合成过氧化氢及与氧化反应的集成研究［D］.大连:大连理工大学，2008.

［5］Corma A，Navarro M T，Pariente J P.Synthesis of an ultralarge pore titanium silicate isomorphous to MCM-41 and its application as a catalyst for selective oxidation of hydrocarbons［J］.Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1994(2):147-148.

［6］张晓飞，徐新良，徐亚荣，等.FCC汽油轻芳烃组分氧化萃取脱硫工艺研究［J］.石油炼制与化工，2009(4):47-51.

［7］王云，李钢，王祥生，等.Ti-HMS催化氧化脱除模拟燃料中的硫化物［J］.催化学报，2005，26(7):567-570.

［8］Hernandez-Maldonado A J，Yang R T.Desulfurization of liquid fuels by adsorption via π complexation with Cu(I)-Y and Ag-Y zeolites［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2003，42(1):123-129.

［9］李钢，王祥生，金长子，等.Ti-HMS分子筛的合成与表征［J］.催化学报，2004，25(4):315-318.

［10］Tanev P T，Pinnavaia T J.A neutral templating route to mesoporous molecular sieves［J］.Science，1995，267(5199):865-867.

［11］陈君华，王飞，陈忠平，等.铜银改性六方介孔硅材料的结构及抗菌性能［J］.硅酸盐学报，2009，37(5):760-766.

［12］陈君华，王飞，丁志杰，等.银改性六方介孔硅的合成及其抗菌性能研究［J］.南京林业大学学报，2009，33(2):107-112.

［13］徐如人，庞文琴，于吉红，等.分子筛与多孔材料化学［M］.北京:科学出版社，2004.

［14］李宇慧，冯丽娟，王景刚，等.MoO3/介孔Al2O3催化氧化脱除模拟油中的硫［J］.高等学校化学学报，2011，32(3):778-782.

［15］师进文，郭烈锦.Cr或V掺杂的HMS在甲酸溶液中的光催化产氢性能研究［J］.化学学报，2007，65(4):323-328.