MIL-101(Cr)在不同水热晶化条件下的优化合成及其环己烷催化氧化性能研究

贺敏，张建功，范彬彬，潘大海，李瑞丰

(1.太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024;2.太原理工大学精细化工研究所，山西太原 030024)

金属-有机骨架材料(简称MOFs)是一类由金属离子与有机配体通过络合作用自组装形成的具有周期网络结构的新型类沸石多孔材料［1-5］，因其具有无比巨大的比表面积、多样的骨架结构、孔径可调、且表面化学基团可修饰等优点，使其在气体储存［6］、吸附和分离［7］、药物储存和缓析［8］以及催化［9］等领域具有良好的应用前景，从而受到人们广泛关注。

与大多数MOFs材料相比，铬的对苯二甲酸盐MIL-101(Cr)不仅具有传统MOFs材料极高的比表面积和规整的介孔结构(其窗口在1.2～1.6 nm，且所形成的2个笼的笼径可分别达到2.9 nm和3.4 nm)，而且其在水、空气以及常用有机溶剂中具有优良的稳定性，从而在作为非均相催化剂方面显示出独特的优越性［10］。此外，高度均匀分布于MIL-101(Cr)中具有多价性的不饱和Cr基催化活性位，可有效促进苯甲醇、烯烃、环己烷及萘等有机物的选择性氧化，从而成为新型MOF材料的研究热点［11-12］。

目前，通常采用水热合成的方法以制备MIL-101(Cr)材料。然而，针对水热合成条件对MIL-101(Cr)材料物化及催化性能的影响，迄今未见文献详细报道。本文通过调变水热晶化条件制备得到系列MIL-101(Cr)样品，重点考察了晶化时间及合成体系中H2O/Cr摩尔物料比对MIL-101(Cr)结构、形貌及性能的影响，并选取H2O2选择性催化氧化环己烷反应为探针反应，就所得材料催化性能进行详细考察，旨在为进一步优化MIL-101(Cr)制备工艺条件，设计合成高性能MIL-101(Cr)材料提供重要的实验数据及理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对苯二甲酸、乙醇、过氧化氢［ω(H2O2)=30%］、乙腈、丙酮、环己烷、氯代苯、Cr(NO3)3·9H2O、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯;氢氟酸;氢气;氮气。

85-2型磁力恒温电动搅拌器;AL-204型电子天平;GC-7890F型气相色谱仪;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器;TDL-5-A离心机;KQ-100DB超声波仪;DHG-1030A烘箱;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵;RigakuD/max-2500型X射线衍射仪;FTIR 1760型红外光谱仪;NOVA 1200型比表面积和孔径测试仪;JEOL/JSM-6700F型扫描电镜仪。

1.2 MIL-101(Cr)的制备

将0.5 g对苯二甲酸和1.2 g Cr(NO3)3·9H2O加入到一定量去离子水中，室温搅拌溶解得到澄清溶液。在强烈搅拌下，滴加3 mmol氢氟酸，并继续搅拌1 h。将反应溶液转入100 mL自生压力反应釜中，于220℃晶化处理4～24 h。过滤，先后分别经去离子水、DMF和乙醇洗涤，90℃干燥8 h，得到结构形态不同的MIL-101(Cr)。根据水热晶化条件的不同，将所得到的样品命名为MC-X-Y，其中X表示水热晶化时间，Y代表合成体系中H2O与Cr摩尔比。例如，样品MC-8-370的水热晶化时间为8 h，物料 n(H2O)∶n(Cr)=370∶1。

1.3 催化评价

环己烷氧化反应在自制的反应釜中进行。反应体系为0.1 g催化剂，10 mL乙腈，18 mmol环己烷，18 mmol H2O2［ω(H2O2)=30%］，将其混合放入反应釜，在70℃集热式恒温加热磁力搅拌器中反应。在反应后溶液中加入内标氯代苯，并加入10 mL乙腈，经离心将催化剂分离出去，采用气相色谱分析，氢火焰检测器，使用PEG-20M毛细管柱，柱长30 m，直径 0.25 mm，膜厚度 0.25 μm。柱温为130 ℃，进样口和检测器温度均为250℃。

2 结果与讨论

2.1 水热晶化时间对MIL-101(Cr)合成的影响

2.1.1 XRD 图1为固定水热晶化温度为220℃，投料n(H2O)∶n(Cr)=370∶1时，通过调变水热晶化时间为4～24 h制得的系列MIL-101(Cr)样品的XRD图谱。

图1 不同晶化时间合成MIL-101(Cr)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of MIL-101(Cr)samples synthesized under different crystallization time

由图1可知，在不同晶化时间下所得样品均在2θ 为2.77，3.30，5.10，8.40°及 9.00°处出现 5 个明显衍射峰，分别对应于 MIL-101(Cr)的311，511，531，882 和911 晶面衍射［13］，表明所得样品均具有典型MIL-101(Cr)晶体结构。此外，对比 MIL-101(Cr)特征晶面衍射峰强度可见，随水热晶化时间的逐渐延长，衍射峰强度显著增大，当水热晶化时间为8 h时，所得样品MC-8-370具有最高衍射峰强度，对应于MIL-101(Cr)较高的结晶度。然而，随水热晶化时间进一步延长，样品的结晶度略有降低，甚至当晶化时间延长至24 h时，样品XRD谱图中在2θ为9.04，14.8，16.9°处出现一些不同于 MIL-101(Cr)的新衍射峰，表明过长的晶化时间将促使杂晶相的生成。由于MIL-101(Cr)的成核过程为简单的配位体交换过程［14］，水热晶化时间较短(例如4 h)，不利于合成体系中所生成的大量晶核完整生长，造成所得样品的结晶度偏低;随着晶化时间不断延长，晶核生长趋于完整，样品中MIL-101(Cr)特征衍射峰强度逐渐增强，当晶化时间为8 h时达到最高强度，表明样品结晶度达到最高。然而，随着晶化时间进一步延长，合成体系中低浓度的Cr3+离子将与对苯二甲酸继续晶化成核，从而在晶化后期(晶化时间高于12 h)形成杂晶相结构［15］，从而造成目标产物MIL-101(Cr)的结晶度以及产率有所降低。

2.1.2 SEM SEM 表征结果见图 2。

由图2可知，在经4 h水热晶化后，样品MC-4-370晶体颗粒主要呈现出均匀分布且表面相对光滑的完整正八面体形貌(图2a)，颗粒表面横向尺寸在800 nm左右，与文献报道一致［16］。当水热晶化时间延长至8 h时，样品MC-8-370晶体颗粒表面光滑程度显著提高，晶粒尺寸明显增大，且出现了少量棒状形貌，表明适当延长水热晶化时间，有利于促进晶体颗粒进一步完整生长，且相邻晶体颗粒可在沿其晶体生长方向上彼此相连，形成具有更大晶体尺寸的棒状结构(图2b)。然而，随着晶化时间进一步延长，样品MC-12-370和MC-24-370晶体颗粒表面棱角逐渐削弱，造成颗粒形貌由正八面体结构逐渐向球形结构转变(图2c，2d)，表明在高温高压水热晶化条件下，较长的晶化时间将造成MIL-101(Cr)晶体产物组分发生部分腐蚀析出。结合XRD表征结果分析可知，晶体组分的部分析出不仅造成目标产物MIL-101C(Cr)结晶度显著降低，且亦可促使反应液中低浓度的Cr3+离子和对苯二甲酸在非合成MIL-101(Cr)最佳摩尔配料比的条件下水热晶化，从而得到其他杂晶相产物。

图2 不同晶化时间合成MIL-101(Cr)的SEM图谱Fig.2 SEM images of MIL-101(Cr)samples synthesized under different crystallization time

2.1.3 BET 表1为不同晶化时间下合成MIL-101(Cr)的比表面积和孔径结构参数。

表1 不同晶化时间下合成MIL-101(Cr)参数表Table 1 Parameters of samples synthesized under different crystallization time

由表1可知，与其他晶化时间所得样品相比，当水热晶化时间为8 h，样品MC-8-370具有最高的比表面积和孔体积，分别达到2 967 m2/g和1.68 cm3/g。综合 XRD、SEM 以及氮吸附-脱附表征结果可知，当水热晶化温度为220℃，物料n(H2O)∶n(Cr)=370∶1时，合成 MIL-101(Cr)的最优晶化时间为8 h。

2.2 合成体系中H2O/Cr摩尔物料比对MIL-101(Cr)合成的影响

为了考察合成体系中反应物浓度的变化对MIL-101(Cr)合成的影响，固定水热晶化温度和时间分别为220℃和8 h最佳晶化条件下，调节H2O/Cr摩尔投料比，制备得到系列MIL-101(Cr)样品，并对其晶体结构、形貌及孔结构性能随反应物浓度的变化进行了详细考察。

2.2.1 XRD 图3为不同反应物浓度下制得系列MIL-101(Cr)的XRD图谱。

图3 在不同H2O/Cr摩尔比条件下合成的MIL-101(Cr)的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of MIL-101(Cr)synthesized under different H2O/Cr molar ratios

由图3可知，所有样品均显示出典型MIL-101(Cr)特征晶面衍射峰，表明 n(H2O)∶n(Cr)在130∶1～556∶1的范围内均能得到纯相 MIL-101(Cr)材料。当合成体系中Cr的量相同时，随水含量的逐渐增加，样品特征衍射峰强度呈现出先显著增大后逐渐降低的变化趋势，当合成体系中物料n(H2O)∶n(Cr)=370∶1时，所得样品 MC-8-370具有最高衍射峰强度，对应于更高的结晶度。

2.2.2 SEM 图4给出了在不同H2O/Cr摩尔比条件下所合成的MIL-101(Cr)系列样品的SEM图。

图4 不同H2O/Cr摩尔比条件下合成的MIL-101(Cr)的SEM图谱Fig.4 SEM images of MIL-101(Cr)synthesized under different H2O/Cr molar ratios

由图4可知，随着合成体系中水含量逐渐增加，所得样品晶体颗粒尺寸逐渐减小，表明在一定范围内稀释合成体系中反应物的浓度，有益于制备得到颗粒尺寸较小的MIL-101(Cr)材料。由于晶体颗粒尺寸的大小主要是通过合理控制晶核的生成及晶体生长两方面速率来实现的，当晶体成核速率大于晶体生长速率时，即可得到尺寸较小的晶体颗粒。在MIL-101(Cr)材料水热晶化过程中，由于成核过程相对较为容易，因此合成体系中反应物浓度对晶核的生成速率影响相对较小，而对晶体的生长速率则具有较大影响。当降低反应物浓度时，由于MIL-101(Cr)材料晶体生长过程受到显著抑制，致使其晶粒尺寸明显降低。此外，当n(H2O)∶n(Cr)分别为130∶1和185∶1时，所得样品MC-8-130和MC-8-185呈现出不规整八面体结构晶体形貌，而当n(H2O)∶n(Cr)分别为370∶1 和 556∶1 时，所得样品MC-8-370和MC-8-556则呈现出典型MIL-101(Cr)材料所具有的较为规整的八面体结构晶体形貌。

2.3 催化性能

由于在MIL-101(Cr)材料中存在大量高度均匀分散且具有多价性的不饱和Cr离子，可作为催化活性位，有效促进苯甲醇、烯烃、环己烷及萘等有机物发生选择性催化氧化。目前，在以MIL-101(Cr)为多相催化剂应用于氧化反应的研究中，常常采用有机过氧化物作为氧化剂，而对其在以绿色H2O2为氧化剂的反应体系中的催化氧化性能的研究相对较少。因此，这里我们选用以H2O2为氧化剂的环己烷选择性催化氧化反应为探针反应，详细考察了不同水热晶化条件下所得MIL-101(Cr)样品的催化性能。

图5为当以不同晶化时间下所得MIL-101(Cr)样品为催化剂时，环己烷转化率的变化情况。

图5 不同晶化时间下所得MIL-101(Cr)样品的环己烷催化氧化活性Fig.5 Catalytic performances of MIL-101(Cr)synthesized under different crystallization time in cyclohexane oxidation with H2O2as oxidant

由图5可知，在相同的催化反应条件下，环己烷转化率随着MIL-101(Cr)催化剂合成过程中水热晶化时间的延长呈现先显著增大后逐渐降低的变化趋势。当水热晶化时间达到8 h时，所得MC-8-370催化剂显示出最高的环己烷催化转化活性，可高达6.8%。这与8 h最优水热晶化时间下，所得MIL-101(Cr)催化剂具有最高的结晶度及更为完整的晶体形貌有关(见图2和图3)。此外，在对比环己烷在不同水热晶化时间下所得样品的催化氧化产物时发现，环己烷氧化产物均为环己酮和环己醇，且酮醇比基本一致(见图6)，表明不同水热晶化时间下所得MIL-101(Cr)催化剂对环己烷氧化反应的选择性并没有明显的影响。

图6 不同晶化时间下所得MIL-101(Cr)催化剂对环己烷氧化产物产率的影响Fig.6 The effect of MIL-101(Cr)synthesized under different crystalline time on the yield of products in cyclohexane oxidation with H2O2as oxidant

表2进一步给出了当恒定最佳水热晶化时间8 h时，不同反应物浓度条件下所得MIL-101(Cr)催化剂对环己烷氧化反应活性及选择性的影响情况。

表2 不同水含量条件下合成MIL-101(Cr)催化环己烷氧化反应Table 2 The catalytic results of different samples for the oxidation of cyclohexane

由表2可知，在相同的反应条件下，随着合成条件中水含量的逐渐增加［即物料n(H2O)∶n(Cr)由130∶1逐渐增大到556∶1时］，样品对环己烷催化氧化活性先增大后减小，当n(H2O)∶n(Cr)=370∶1时，样品MC-8-370的催化活性达到最高值6.8%。此外，与水热晶化时间对所得MIL-101(Cr)样品的环己烷催化氧化选择性的影响相似，水热晶化过程中反应物浓度的改变并未明显改变所得MIL-101(Cr)样品对环己烷选择性氧化产物的选择性，即所有样品均表现出对环己酮产物的选择性略高于环己醇的选择性。

3 结论

通过改变水热晶化时间及H2O/Cr摩尔物料比，成功制备得到具有不同结晶度、晶体形貌及孔结构性能的系列MIL-101(Cr)材料，并就其对环己烷选择性催化氧化性能进行了详细考察。当水热晶化温度为220℃时，最佳晶化时间为 8 h，物料 n(H2O)∶n(Cr)=370∶1。在此水热晶化条件下所合成的MIL-101(Cr)样品具有更高的结晶度、更大的比表面积和孔体积，以及更为完整的晶体形貌，同时显示出更高的环己烷催化氧化性能。

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