煤基直接碳燃料电池硫处理工艺探索

毕文彦，万剑峰，蒋荣立

(1.中国矿业大学 化工学院，江苏徐州 221116;2.河南理工大学 物理化学学院，河南 焦作 454000;3.河南理工大学机械与动力工程学院，河南焦作 454000)

煤炭是我国的主要能源，全硫含量超过2%的高硫煤约占煤炭储量的25%。以燃烧煤为主的煤炭利用过程产生了大量的温室气体CO2、含硫化合物气体等。迫切需要以煤炭为基础，建立和推广零排放的大型高效电站示范工程项目，这其中核心技术之一是煤基/碳基直接碳燃料电池发电技术［1-3］。但是煤中的硫会引起直接碳燃料电池硫中毒。在直接碳燃料电池阳极材料中，应用最为广泛的ZrO2基阳极材料当属Ni/ZrO2。Matsusaki等［4］用阻抗分析的方法研究了过程变量对H2S毒化Ni基阳极程度的影响。他们发现，Ni-YSZ金属陶瓷阳极的固体氧化物燃料电池在1 273 K下很容易受到2 mg/L H2S的毒化。尽管在H2S浓度低于15 mg/L时，性能的损失是可逆的，但是在较低的电池工作温度下，毒化效应是显著的，并且在低的H2S浓度(＜100 mg/L)下，毒化时间相对不变。直接碳燃料电池阳极在含硫化氢的燃料中会发生性能的持续衰减，随着硫化氢浓度的增加和工作温度的降低，衰减更加严重。燃料电池的低温化，原则上可以采用金、银、铂、钯等贵金属催化，但这些催化剂易受外来物及杂质(包括硫)的影响而中毒失去催化作用［4-6］。硫中毒问题成为煤基直接碳燃料电池工业化的关键制约因素。本文对不同的硫处理工艺进行分析，针对直接碳燃料电池的特征，提出了TGCE联合硫处理工艺。

1 解决煤基直接碳料电池硫中毒的途径

硫是煤中有害杂质，硫在煤中以有机硫(So)、硫铁矿硫(Sp)(黄铁矿和白铁矿硫等形态存在的硫)和硫酸盐硫(Ss)3种形式存在，有时也含有微量元素硫，各种硫分的总和称为全硫(St)。有机硫、硫铁矿硫和元素硫均参与燃烧，称为可燃硫。碳基燃料中通常有含硫的化合物，硫化合物的种类很多，硫气化后生成硫化氢、硫氧化碳(COS)、二氧化硫(SO2)及少量三氧化硫(SO3)，排入大气会污染环境，对人体和动植物以及地面建筑物均有害，而且会腐蚀设备［7］。解决硫中毒的途径有两种，第1种是将原料煤中的硫脱除，但要完全脱除难度比较大;第2种途径，将煤中的硫在燃料电池中催化氧化，转化成不具毒性的硫。

2 煤基直接碳料电池原料煤硫处理工艺

煤中所含黄铁矿氧化导致的硫污染，通过对pH值的调节使其大部分氧化成SO2－4，可减少污染物的产生(二氧化硫、硫化氢)。煤在直接碳燃料电池阳极氧化过程中，会生成含有硫化氢和二氧化硫的气体，将硫化氢气体和二氧化硫氧化还原成单质硫可以使气体净化和保护环境，而且避免镍中毒。生物脱硫技术Shell-Paques生物脱硫工艺实现了过程环保、对原料适应性强、脱硫选择性强、脱除率较高［8］。因此，采用合适的处理工艺可以有效的降低硫中毒和硫污染以及实现直接碳燃料电池电极材料的再生。

2.1 升温固硫 (T)

煤中硫的赋存主要为有机硫和无机硫两大类。无机硫中的硫铁矿(FeS2)在500～600℃分解为FeS。

有机硫的结构比较复杂，按析出的难易程度依次为硫醇硫酚类、脂肪族硫、芳香族硫以及噻吩类硫。硫含量较低的有机硫主要是易分解的硫醇硫酚类，在较低温度下即可分解，而含硫量高的则主要为噻吩类硫，在较高的温度下才分解。煤中不稳定的有机硫化物分解主要集中在400～600℃，煤中碱土金属氧化物具有固硫的作用，在500～600℃，金属氧化物可以将热解过程中形成的SO2、SO3吸附下来，形成硫酸盐。锰的氧化物对煤粉燃烧过程中碱土金属氧化物的固硫反应产生催化作用，同时Mn3O4参与固硫反应生成 MnSO4。因此，升温到600℃，可以将煤中部分难去除的有机硫和部分无机硫转化成硫酸盐硫［9］。

2.2 物理脱硫 (P)

通过重介-浮选联合流程或跳汰-浮选联合流程，在洗选的入料中使用的起泡剂和捕收剂可以洗脱出大部分硫铁矿，使无机硫大幅度降低。处理后的原煤经分离所混杂质(如矸石、硫酸盐硫、黄铁矿等)而得到精煤。

2.3 化学脱硫 (C)

因煤中有机硫的组成非常复杂，冰醋酸与过氧化氢混合物氧化剂，可使原煤脱硫率达到60.8%［10］。在 CH3COOH 的催化作用下，H2O2与CH3COOH反应易生成羟基自由基(·OH)和过氧羟基自由基(·OOH)，可将煤中的有机硫氧化成磺酸，最终水解成硫酸，从煤基体中除去。其中·OH是除元素氟外最强的无机氧化剂，可增强H2O2-CH3COOH溶液体系的氧化性，降低反应活化能，提高脱硫反应速率。反应如下:

在酸性条件下，H2O2是非常强的氧化剂，可把硫铁矿硫氧化成硫酸根，反应的方程式为:

煤基体和反应产物中Fe3+以及CH3COOH都会对过氧化氢的氧化起到催化作用，·OH也可以氧化煤中硫铁矿。H2O2-CH3COOH溶液体系中既可脱出煤中无机硫，又可脱出有机硫［10］。

2.4 电化学脱硫 (E)

硫的价态可从－2变到+6，中间价态产物种类也很多，稳定性和腐蚀性不同，在燃料电池反应中的依存关系很复杂。煤的电化学脱硫是一种温和的脱硫方法，借助电解槽阳极产生的活性氧等氧化剂或高价离子发生的氧化、还原反应，将煤中的硫铁矿中的硫和煤基质中的有机硫转化为水溶性的硫化物，可以同步脱除有机硫和无机硫。硫铁矿电化学反应如下:

硫酸铁作为氧化剂，将煤中脂肪硫氧化成二硫化合物，噻吩硫氧化成砜或亚砜，砜和亚砜水解为硫酸根离子，可实现煤的深度净化［11-12］。如果在电解液中加入二价锰离子催化剂，在电解过程中构成了Mn2+→Mn3+→Mn2+电解循环，可以促进煤的脱硫反应。电化学催化氧化后煤中硫含量显著减少，无机硫脱除率高达90%，有机硫脱除率为50%;由于脱硫的同时脱除了煤中的其他矿物质，从而降低了灰分含量，而且基本上不破坏煤的原有结构［11］。

2.5 生物脱硫 (B)

生物脱硫工艺，采用细菌脱硫，可弥补传统催化剂的不足，例如Shell-Paques工艺。在一定压力(可高达10 MPa)的含H2S气体进入吸收塔与碱性溶液逆向接触，完成气体净化过程。含有HS－的吸收液进入到Shell-Paques生物反应器中，可溶性硫化物在空气和微生物细菌共同作用下，被氧化成元素硫，同时吸收溶液得到再生循环使用。所使用的细菌为硫磺杆系细菌，繁殖能力很强，每2 h细菌数量可以加倍。为避免盐聚积，需要连续地排出液体或不断补充新鲜水［8］。

2.6 溶剂脱硫 (S)

溶剂脱硫，包括有机溶剂萃取和离子液体萃取2种。有机溶剂萃取，主要采用四氢呋喃(THF)、环己酮(CHO)及吡啶(Py)等有机溶剂，结合超声波等辅助技术对煤进行萃取。有机溶剂萃取可以获得大量的小分子化合物，但萃取率不高［13］。离子液体就是在室温或近室温条件下以液态存在的有机熔盐，它完全由离子组成，具有良好的物化特性，如挥发性小、可回收利用等，可通过选择不同类型的阴阳离子合成选择性的萃取剂。诸多研究表明，具有芳香结构的离子液体在室温条件下对同样含芳香结构的硫化物有很好的脱除效果。离子液体萃取脱硫效果受其阴阳离子尺寸大小的影响很大［14］，离子液体对二苯并噻吩的萃取能力最佳，其次是苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩和噻吩［15］。

3 SCELTE联合除硫工艺

根据直接碳燃料电池对原料煤的要求，PCESTO阶段联合除硫工艺将煤的洗选→化学氧化→电化学氧化→萃取(离子液体萃取、溶剂萃取)→高温固硫(PCESTO)根据目的性除硫的要求，组合入工艺流程(见图1)。

图1 直接碳燃料电池硫处理工艺Fig.1 Treatment processes of sulfur for direct carbon fuel cells

采用该工艺的前4步对平顶山煤样(见表1)进行脱硫处理，硫脱除率可以达到70%以上。其中洗选可以除去煤中大部分无机硫和矸石等杂质;既可脱出煤中无机硫，又可脱出有机硫;电化学脱硫将煤中难以脱出的有机硫和无机硫转化成硫酸根，大量脱硫的同时，还可脱除煤中的其他矿物质，从而降低灰分含量，基本上不破坏煤的原有结构。离子液体可以设计分子结构选择性的脱除部分硫。有机溶剂萃取可以萃取大量的小分子化合物得到精煤。得到的电池原料含硫量显著降低。

表1 煤样的工业分析、形态硫分析及硫脱除率Table 1 Proximate analysis of coal，sulfur analysis and the removal rate of total sulfur

进入直接碳燃料电池中的原料煤仍含有少量的硫。因此本工艺路线又设计了第5、6步电池内高温固硫和电化学转化硫。利用燃料电池自身温度较高的特征，在燃料电池中加入特定的金属氧化物，可以将硫催化氧化成硫酸盐，从而实现有效固硫。利用燃料电池自身电化学体系的特性，加入特定的催化剂，可以将直接碳燃料电池内的硫电催化氧化成SO2、SO3等对电极无毒的硫。PCESTO阶段联合除硫工艺可充分发挥各种除硫工艺的优势，有目的的去除和转化煤中的硫。根据不同煤种的特性和结构，选取工艺中的若干相应步骤，进行分析和计算，可实现定向除硫。

4 结束语

生物脱硫适用于含硫废液和废气，不适合燃料电池生产，但是在脱硫的选择性方面具有很大的优势，是未来探索的一个方向。采用重力浮选→化学氧化→电化学氧化→离子液体萃取→溶剂萃取→高温固硫(PCESTO)阶段联合处理工艺对原煤进行脱硫处理，可以大幅度降低煤中含硫化合物的含量，有效的将直接碳燃料电池中硫的存在形式转化成无毒硫，以减少和消除硫对直接碳燃料电池的毒化作用。煤基直接碳燃料电池硫处理工艺，对解决燃料电池硫中毒、硫污染和燃料电池的工业化推广具有重要意义。

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