ABS装置中丁二烯自聚物的产生及防控

惠继星，兰 明，李洪权，崔玉祥，刘海军，朱庆伟，盛 光，惠彦臣

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 铁路运输部，吉林 吉林 132022；3.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132021；4.中国石油吉林石化公司 化肥厂，吉林 吉林 132021；5.中国石油吉林石化公司，吉林 吉林 132021)

吉林石化公司ABS装置于1997年10月投产，经过2次扩能改造后，生产能力已由原来的10万t/a扩大至目前的18.3万t/a。生产工艺采用乳液接枝-连续本体SAN掺混法，即通过乳液聚合方法合成聚丁二烯胶乳(PBL),然后再接枝丙烯腈和苯乙烯单体,生成ABS接枝聚合物,经凝聚干燥后得到ABS粉料，再与连续本体法生产的丁二烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)掺混挤出得到ABS树脂[1-2]。在长期的生产过程中，对丁二烯自聚物、过氧化物的产生、危害及防控有了系统的认识。在装置的贮存、聚合、回收等单元都不同程度地存在丁二烯的自聚，由于丁二烯的自聚具有隐蔽性和突发性，通常会堵塞设备、管线、阀门等，严重时将导致装置非计划停车，影响生产长周期运行。为了确保装置能够安全、稳定、长周期、满负荷运行，研究丁二烯自聚物的性质、危害及产生的原因、防控措施具有重大意义。

1 丁二烯自聚物的种类和形成因素分析

丁二烯化学性质十分活泼，它的化学结构不同于其它单烯烃和双烯烃，由于碳碳双键的共轭效应，极易发生自聚。丁二烯在ABS生产工艺流程中生成的自聚物主要有丁二烯二聚物、丁二烯过氧化物、丁二烯端基聚合物和橡胶状聚合物等[3]。

1.1 丁二烯二聚物

丁二烯二聚物指的是2个丁二烯分子反应生成4-乙烯-1-环己烯(4-VCH)、乙烯基环己烯(VCH)或一般的二聚物。4-VCH是一种粘滞性的、可流动的、极易爆炸的油状液体，当空气中4-VCH质量达到0.5 mg/L时芳香气味就非常明显，可与丁二烯任意比例互溶[4]。二聚物对聚合反应有影响，是通过2个丁二烯分子不可避免地交联生成，其生成速度受温度和储存时间影响。

丁二烯二聚体是在ABS生产过程中，聚丁二烯乳液反应工艺中形成的几个副反应之一。

温度/℃图1 温度对二聚物含量的影响

由图1可以看出，丁二烯二聚体的生成量随着温度升高而增加。因此，在ABS装置PBL制备阶段，80%的丁二烯单体在比较低的温度下进行乳液反应，在反应过程中低温加料可以使4-VCH产生量最小。而在ABS装置PBL和高接枝粉(HRG)反应阶段，丁二烯二聚体对聚合反应有抑制作用。

在PBL乳液聚合反应中，一般丁二烯二聚体质量分数控制在0.2 %以下时不影响装置长周期安全生产。

1.2 丁二烯过氧化物

丁二烯过氧化物是一种粘滞的、浅黄色、糖浆状、可流动的液体，其在丁二烯中的溶解度是0.8 μg。过氧键较长且弱，键能为84～209 J/mol，比较小，极不稳定，受低热、摩擦、震动或与氧化物接触时，极易发生爆炸。该过氧化物是在氧气分压大于4.93 kPa、温度为50 ℃ 、丁二烯和氧气体积比接近1∶1的条件下形成的一种交替共聚物。该反应是典型的自催化反应，为自由基反应过程，其生成速率取决于温度、气相含氧量、金属离子和水等因素。当温度低于27 ℃时，丁二烯过氧化物相当稳定，不易爆炸分解，但很容易积累增多。因为其氧化速度迅速降低，但氧在丁二烯中的溶解速度迅速增加，所以在低温下，只要有足够的氧存在，丁二烯仍可能形成爆炸性的过氧化聚合物。铁离子存在可以催化过氧化物的生成反应。当温度高于71 ℃时，分解速度大于氧化速度，温度达到80～105 ℃常常发生爆炸分解，升温速率1.6 ℃/min，爆炸威力是三硝基甲苯(TNT)的2倍多，如果丁二烯中含体积分数为0.6%～0.8%的氧气，爆炸威力更大，数千克丁二烯过氧化自聚物就能导致一次破坏性爆炸[5]。表1为各种过氧化物热爆炸的临界半径。

表1 各种过氧化物热爆炸的临界半径

所有的放热分解反应所产生的热量比传递给环境的热量多的物质都会发生自加热现象，最终可能导致分解达到爆炸速率。由表1可看出[5]，一个半径为9 cm或者更大的球形丁二烯聚过氧化物在27 ℃即可通过自加热爆炸，而当半径为0.2 cm时，在127 ℃爆炸。丁二烯是ABS装置的主要原料，在丁二烯贮存、输送、聚合、单体回收过程中，都不可避免地存在氧、铁锈和一些诱发丁二烯过氧化物产生的条件如高温，因此控制丁二烯过氧化物产生非常重要。对乳液聚合体系，要求丁二烯过氧化物严格控制在10 mg/L以下[6]。

1.3 丁二烯端基聚合物

丁二烯端基聚合物是一种高度交联的树脂状聚合物,外观呈玻璃状晶体、带绒毛针状晶体、透明或半透明的颗粒状晶体等形态，又称爆米花状聚合物，其质地坚硬且脆，易于撕裂，加热时不熔化，且不溶于任何有机溶剂。丁二烯端基聚合物一般是无色，有时是深黄、深茶色或咖啡色[7]。丁二烯系统中少量氧气与丁二烯作用，生成过氧化物，在铁离子的催化作用下，产生自由基，连锁聚合，导致链增长，生成高交联度的块状聚合物使体积增大，产生膨胀应力，同时，聚合热无法散发，引起局部高温，又引发丁二烯的热聚合，使丁二烯端基聚合物体积进一步膨胀，产生爆鸣，最后导致设备管线损坏。装置系统中的氧气、过氧化物、铁锈等是形成端聚物的主要原因，同时还与温度和纯度有关。在质量分数高于85%的丁二烯中，温度越高，越容易生成丁二烯端基聚合物。一经生成，就迅速堵塞管线、设备，严重时导致设备胀裂，装置被迫停车。

1.4 橡胶状聚合物

丁二烯橡胶状聚合物由多个丁二烯分子自动加成而生成，是丁二烯长链聚合物和支链聚合物的混合物。这个反应是由过氧化物的存在和温度共同引发的。当过氧化物存在和温度较高时，可加速生成，其具有弹性，且在有机溶剂中只发生溶胀不发生溶解。其在丁二烯中的溶解度较低，很容易析出，易堵塞设备和管线，在关键部位积累可能会导致装置紧急停车。

2 丁二烯自聚形成的危害典型案例分析

国内某石化公司发生的“11·28”事故过程：聚乙烯厂油品车间液态烃罐在进行脱水作业前，先用蒸汽对新换的未保温脱水阀进行加热，然后按照要求进行脱水操作。依次打开罐底两道脱水阀，没有水流出，气温为-16 ～-6 ℃，疑为阀门冻堵，用蒸汽对脱水阀门及管道进行加热化冻。在脱水过程中，液灌发生着火。

事故原因剖析：(1)罐底部有大量丁二烯过氧化物生成，超过其在丁二烯中的溶解度，形成危险源；(2)新换阀门在罐底部的金属离子已经处理干净，加热过程没有发生事故，旧阀门在罐底部有铁离子等杂质，降低了丁二烯聚过氧化物的自加速分解温度；(3)丁二烯聚过氧化物的自加速分解温度低于6.2 ℃，用蒸汽给脱水阀加热，超过了丁二烯过氧化物自加速分解温度；(4)过氧化物生成量多，超过丁二烯过氧化物临界爆炸半径。

对国内外通过近年来丁二烯自聚物典型爆炸事故案例进行分析，总结出引发事故的原因相同点：(1)丁二烯端基聚合物胀破管线设备引发丁二烯泄漏发生火灾；(2)丁二烯过氧化物热分解、排水、撞击等情况下引发爆炸火灾；(3)丁二烯二聚物自聚堵塞设备。

3 丁二烯自聚物风险防控措施

3.1 控制系统氧气含量

对丁二烯各常压贮罐采用氮气密封，保持正压，以防止空气进入系统，同时严格保持装置的气密性。对丁二烯贮槽氧气含量进行分析监测,一旦气相中氧气含量超标较高时，可以采取贮槽泄压直接进行置换处理。

ABS聚合装置开车出样前，使用高纯氮气置换清除聚合设备、管道表面和焊口处所夹带的氧气，设备在检修后更要加强氮气置换。定期在装置的高点处进行排气，可以使气相中的氧气含量降到最低。其它保护措施包括将气相空间的死角降到最少，控制过氧化物量以及将管网系统中的低点和死点降到最少。ABS聚合装置开车时，要进行脱气预抽真空,有效降低装置开车中的氧气含量。将系统内的含氧量降到规定的指标，要求氧气体积分数低于0.1%；尽量减少设备连接处氧的渗入。虽然聚合反应釜是带压设备，但氧气可以通过设备连接处的法兰口沿表面进入到系统中，特别是有泄漏的地方。因此，设备法兰口处选用的垫片最好是高度完整的法兰垫片以减少氧气进入。尤其是单体回收系统为负压操作，泄漏不易发现,必须加强监控[8]。

3.2 除锈钝化处理

为了防止铁锈的生成，ABS装置在开车投料前一般采用亚硝酸钠进行钝化，将设备内的铁锈全部转化为磁性氧化铁，钝化表面以减少表面形成丁二烯聚合物的几率。用胺处理也可以钝化金属表面。亚硝酸钠也是一种氧化性缓蚀剂，能使钢铁表面生成以γ-Fe2O3为主的钝化保护膜而起到保护的作用。

3.3 优化阻聚剂的使用

ABS生产装置使用的阻聚剂有对叔丁基邻苯二酚(TBC) 、二乙基羟胺(DEHA)、亚硝酸钠(SDN)[9]。液相丁二烯中加入阻聚剂TBC可以防止自聚产生，在进行ABS丁二烯胶乳聚合前通过碱液洗去阻聚剂，以消除阻聚剂对聚合反应的影响。DEHA 对气液相丁二烯阻聚效果都非常明显，SDN是一种强还原剂，它能吸收周围氧气，自身被氧化，从而有效降低系统中的氧气含量，尤其是对聚合反应后预防少量丁二烯回收系统中丁二烯端聚物的产生有非常明显的效果，可延长设备的使用寿命，减少大型设备切换频次及确保装置的长周期生产。工业应用结果表明[10]，单独使用DEHA、盐酸羟胺或TBC，抑制效果虽然较好，但用量较大，而且会对产品质量和操作工健康造成不良影响；使用由DEHA和其它组分组成的复合抑制剂不但可取得良好的抑制效果，而且用量少。为防止回收丁二烯自聚，可连续向回收丁二烯贮槽中加入少量TBC阻聚剂。

3.4 增加罐区防范设施

在丁二烯罐区，除了对丁二烯储罐进行化学清洗和清除管内壁铁锈外，还要对丁二烯储罐进行保冷，每个丁二烯贮罐配有水喷淋管线，储罐底部安装注水管线。在ABS生产装置中，一旦阀门、法兰、管线等由于自聚物的生成而堵塞胀裂,或是由于过氧化物分解而着火时,可以迅速开启注水管线阀门，使物料浮于水面上，防止物料从底部泄漏。夏季温度升高时，开启水喷淋系统，降低丁二烯贮罐内部温度使其低于27 ℃，最高不得超过34 ℃，抑制聚合物的生成。罐区一旦发生火灾时，可马上开启水喷淋系统，将着火部位与球罐隔离，可有效降低球罐发生爆炸的几率。

4 结束语

丁二烯自聚物存在于ABS装置、丁二烯装置、丁苯橡胶装置等化工生产中。近年来，国内相继发生了多起由于丁二烯自聚物的积累造成的事故。因此，熟知丁二烯的危险性，全面掌握ABS生产中丁二烯自聚物的特性、形成原因，防止在ABS生产系统中生成过氧化物及过氧化物自聚物，以及妥善进行丁二烯过氧化物的有效清除，在实践中不断探寻预防措施，对确保装置安全稳定生产具有重要的意义。

参 考 文 献：

[1] 李国峰，白延军，李洪权，等.在线清洗效果对ABS接枝反应釜运行情况的影响分析[J].弹性体，2010，20(4)：69-72.

[2] 张建军，孙春福，陈晓敏,等.ABS接枝用聚丁二烯胶乳的存放稳定性研究[J].弹性体，2005,15(5)：33-35.

[3] 刘艳杰，隋军，胡泽山,等.丁苯橡胶装置中丁二烯自聚物的产生及预防[J].弹性体，2011，21(1)：65-68.

[4] Shell Oil Company.Method for the prevention or inhibition of popcorn polymer in organic material containing vinyl compounds:USP,4404413[P],1983-09-13.

[5] 章龙江，龚光碧.丁二烯安全生产的理论与实践[M].北京：化学工业出版社，2010.

[6] 李铁柱，曹建明，李金山,等.丁苯橡胶装置自聚物的产生及预防对策[J].化工新型材料，2006,34(11)：86-88.

[7] 陆书来，马志彪，宋岩,等.丁二烯的危险性与防范措施[J].合成橡胶工业，2005,28(4)：311-315.

[8] 刘彬.丁二烯及其自聚物的危险性与风险防控[J].化工科技，2011，19(3)：79-83.

[9] William Warren Triggs.Prevention of popcorn polymer with hydrazine and unsymmetrical dimethyl hydrazine：GB,838289[P].1960-06-22.

[10] 赵东波，杨伯伦.丁二烯回收系统中过氧化物的生成及预防[J].石化技术与应用，2005,23(2)：120-122.