我国车用汽油中硫含量控制指标及测定方法

张汉沛

(大庆油田工程有限公司)

我国车用汽油中硫含量控制指标及测定方法

张汉沛

(大庆油田工程有限公司)

综述了我国车用汽油中硫含量的控制指标和测定方法。我国车用汽油标准从1999年开始历经了国Ⅰ标准、国Ⅱ标准、国Ⅲ标准、国Ⅳ标准和国Ⅴ标准5个阶段,目前已全面实施国Ⅳ标准,2018年起将全面实施国Ⅴ标准,硫含量控制指标从2000年以前的不大于1 500 mg/kg降低到目前的不大于50 mg/kg,2018年起将全面实施不大于10 mg/kg的控制指标。对燃灯法、紫外荧光法、氧化微库仑法、能量色散X射线荧光法、波长色散X射线荧光法等硫含量测定的常用方法的特点、测定限值、重复性、采用情况等作了论述,提出今后研究的方向为气相色谱-选择性检测器联用法,并对其进行了论述。

汽油 硫含量 指标 测定方法

硫的存在会影响车用汽油的质量,并对汽车发动机等部件产生腐蚀。含硫汽油燃烧时会产生二氧化硫,二氧化硫是大气中主要污染物之一,含硫汽油燃烧后汽车尾气中的硫化物是PM2.5的一个组成部分。另外,国内外研究结果表明,降低汽油中硫含量有助于汽车尾气处理装置的正常运行,有利于控制汽车尾气排放[1]。因此,车用汽油中的硫含量是需要严格控制的一项重要指标。

为了控制车辆尾气污染,汽车工业在控制车辆排放方面和炼油工业在提供清洁车用燃料方面需要同步开展工作。我国轻型汽车污染物国Ⅳ排放标准于2010年7月1日实施,相对应的车用汽油国Ⅳ标准GB 17930-2011《车用汽油》于2014年1月1日在全国范围内全面实施,车用汽油硫含量控制在不大于50 mg/kg,而欧盟早在2005年就实施了欧Ⅳ标准,更是在2009年实施了欧Ⅴ标准EN 228-2008《机动车燃料-无铅汽油-要求和试验方法》,车用汽油硫含量控制在不大于10 mg/kg。我国在车用汽油质量控制水平上与美国、欧盟、日本等发达国家相比有很大的差距。

随着对车用汽油硫含量要求的不断提高,对硫含量测定方法也提出了更高的要求。车用汽油产品标准中采用的硫含量测定方法在不断改进,从燃灯法等高硫含量测定方法过渡到目前的紫外荧光法等低硫含量测定方法。

1 车用汽油中硫含量控制指标

西方发达国家车用燃油标准与机动车排放标准基本是同步的,车用燃油品质与机动车排放水平同步提高,欧Ⅲ(2000年)、欧Ⅳ(2005年)、欧Ⅴ(2009年)排放标准实施时,要求车用汽油硫含量同步达到相应的品质,即分别达到不大于150 mg/kg、50 mg/kg、10 mg/kg。新的脱硫工艺导致炼油厂基建投资和生产成本增加,我国炼油厂油品升级工作进展较慢,造成我国车用燃油标准普遍滞后于机动车排放标准,如车用汽油(Ⅲ)、车用汽油(Ⅳ)硫含量控制指标的全面实施时间分别比轻型汽车污染物国Ⅲ排放标准(2007年7月1日实施)、国Ⅳ排放标准(2010年7月1日实施)滞后了两年半和三年半,轻型汽车污染物国Ⅴ排放标准于2013年10月10日发布,而全面实施时间是与车用汽油(Ⅴ)控制指标全面实施时间同步的2018年1月1日。

我国目前的车用汽油产品标准源于SH 0041-1993《车用无铅汽油》和GB 484-1993《车用汽油》,这两个标准于2000年1月1日被GB 17930-1999《车用无铅汽油》代替。此后,GB 17930-1999分别于2006年、2011年、2013年进行了修订,并发布了共5项修改单,目前的版本为GB 17930-2013《车用汽油》。硫含量控制指标从1 500 mg/kg降低到目前的10 mg/kg(见表1)。

表1 我国车用汽油标准中硫含量控制指标Table 1 Sulfur content control index of motor gasoline standards in China

1.1 国Ⅰ汽油标准

在2000年以前,我国车用汽油中硫含量控制为不大于1 500 mg/kg,远远落后于欧盟1993年实施的不大于1 000 mg/kg的欧Ⅰ汽油标准,2000年欧盟已开始实施不大于150 mg/kg的欧Ⅲ汽油标准。

GB 17930-1999规定硫含量控制指标为不大于1 000 mg/kg。为了适应大城市环保的需要,标准规定从2000年7月1日起,在北京、上海和广州执行硫含量不大于800 mg/kg的控制指标,从2003年1月1日起,在全国范围内执行此控制指标。该标准的实施,使我国车用汽油跨过了“高标号化”和“无铅化”两步,并迈出了“组分优化”的步伐[2],开始与国际先进水平靠近。

由于全国范围内的炼油厂油品质量升级工作无法按期完成,GB 17930-1999第1号修改单于2002年10月1日实施,规定在全国范围内执行不大于800 mg/kg的过渡期至2003年6月30日。

1.2 国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ汽油标准

考虑到我国2005年将实行第Ⅱ阶段轻型车排放标准,GB 17930-1999第3号修改单规定硫含量控制指标为不大于500 mg/kg,满足GB 18352.2-2001《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(Ⅱ)》排放要求。

GB 17930-2006规定车用汽油(Ⅲ)硫含量控制指标为不大于150 mg/kg,符合GB 18352.3-2005《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国Ⅲ、Ⅳ阶段)》中第Ⅲ阶段的轻型汽车污染物国Ⅲ排放要求。

GB 17930-2011规定车用汽油(Ⅳ)硫含量控制指标为不大于50 mg/kg,符合GB 18352.3-2005中第Ⅳ阶段的轻型汽车污染物国Ⅳ排放要求,同时规定自2014年1月1日起车用汽油(Ⅲ)废止。另外,根据国外车用汽油的发展趋势,为满足第Ⅴ阶段排放要求,提出了建议性硫含量控制指标为不大于10 mg/kg。

近十几年来,我国车用汽油脱硫技术有了较大的进展,开发和应用了催化原料加氢处理、催化汽油选择性加氢脱硫、催化裂化脱硫催化剂、催化裂化脱硫助剂等各项脱硫技术[3],车用汽油质量水平稳步提高。目前,国内已全部供应了国Ⅳ及以上标准汽油,全国范围内达到了欧盟2005年实施至2009年的欧Ⅳ标准汽油水平。

1.3 国Ⅴ汽油标准

GB 17930-2013规定车用汽油(Ⅴ)硫含量控制指标为不大于10 mg/kg,符合GB 18352.5-2013《轻型汽车污染物排放限制及测量方法(中国第五阶段)》的国Ⅴ排放要求,同时规定自2018年1月 1日起车用汽油(Ⅳ)废止。

北京已于2012年5月31日(过渡期至2012年7月31日)率先供应了相当于国Ⅴ标准的京Ⅴ标准汽油,2013年10月1日起,上海、江苏、广东三地的15地市也陆续供应了国Ⅴ标准汽油,提前达到了欧盟2009年实施至今的欧Ⅴ标准汽油水平。随着炼油厂油品质量升级工作的开展,其他城市将陆续供应,直到过渡期满以后在全国范围内供应国Ⅴ标准汽油。

2 车用汽油中硫含量测定方法

车用汽油中硫含量测定方法主要有燃灯法、紫外荧光法、氧化微库仑法、能量色散X射线荧光法、波长色散X射线荧光法、气相色谱-选择性检测器联用法等,除气相色谱-选择性检测器联用法外均曾被我国车用汽油产品标准的历次版本采用(见表2)。

2.1 燃灯法

燃灯法是将车用汽油试样在燃烧灯中燃烧,试样中的硫元素转化为二氧化硫,并被碳酸钠水溶液吸收,通过滴定过量的碳酸钠计算出试样的硫含量。该方法形成的标准GB/T 380《石油产品硫含量测定法(燃灯法)》参照采用ASTM D 1266《石油产品中硫的试验方法(燃灯法)》[11],在2005年以前一直是唯一被采用的汽油硫含量测定标准,也是国Ⅱ汽油硫含量测定的仲裁标准。该方法为经典方法,仪器简单,但存在测定时间长、精密度较差、影响因素多的缺点[12],尤其是精密度已远远不能满足低硫含量车用汽油的测定要求。因此,在国Ⅲ、国Ⅳ和国Ⅴ汽油标准中弃用了该方法。

2.2 氧化微库仑法

氧化微库仑法是将车用汽油试样在裂解炉中裂解氧化,试样中的硫元素转化为二氧化硫,并在滴定池中与三碘离子反应,补充三碘离子消耗电量,通过法拉第电解定律计算出试样的硫含量。该方法形成的标准SH/T 0253《轻质石油产品中总硫含量测定法(电量法)》参照采用ASTM D 3120《用氧化微库仑分析法测定轻质液态石油烃中痕量硫的试验方法》[5],该方法操作较复杂,操作条件对测定结果影响较大,还需要经常对滴定池进行维护,但测定下限低、精密度较好,可测定低至0.5 mg/kg的样品,测定下限和精密度满足低硫含量车用汽油的测定要求,是目前国Ⅳ和国Ⅴ汽油在用的测定方法。

表2 我国车用汽油标准中采用的硫含量测定方法[4-10]Table 2 Sulfur content determination methods of motor gasoline standards in China

2.3 能量色散X射线荧光光谱法

能量色散X射线荧光光谱法是将车用汽油试样置于X射线光束中,测定激发出的能量为2.3 keⅤ的硫Kα特征X射线强度,减去空白强度后,与标准样品的硫Kα特征X射线强度曲线进行比较,得出试样的硫含量。该方法形成的标准SH/T 0742《汽油中硫含量测定法(能量色散X射线荧光光谱法)》修改采用ASTM D 6445《用能量色散X射线荧光光谱检测汽油中硫含量的试验方法》[6],形成的标准GB/T 17040《石油和石油产品硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法》修改采用ASTM D 4294《用能量色散X射线荧光光谱法测定石油和石油产品中硫的试验方法 》[7],该方法操作简单、测定时间短,1～2 min就可得出测定结果,适合于批量连续测定,高硫含量测定精密度较好,已被广泛应用于石油及其产品中硫含量的测定,但低含硫量测定精密度较差,测定下限高,测定下限和精密度已不能满足低硫含量车用汽油的测定要求。因此,在国Ⅳ和国Ⅴ汽油标准中弃用了该方法。

2.4 波长色散X射线荧光光谱法

波长色散X射线荧光光谱法是将车用汽油试样置于X射线光束中,测定0.537 3 nm波长下硫Kα谱线强度,减去推荐波长下测得的背景强度后,与标准样品的硫Kα谱线强度曲线进行比较,得出试样的硫含量。该方法形成的标准GB/T 11140《石油产品硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》修改采用ASTM D 2622《用波长色散X射线荧光光谱测定法测定石油产品中硫磺的试验方法》[8],标准GB 17930还引用了ASTM D 7039《用单色波长分散X线荧光光谱测定法对汽油和柴油中硫的试验方法》[13],该方法操作简单、测定时间短,1～2 min就可得出测定结果,适合于批量连续测定,精密度好、测定下限低,可测定低至3 mg/kg的样品,测定下限和精密度满足低硫含量车用汽油的测定要求,是目前国Ⅳ和国Ⅴ汽油在用的测定方法。

2.5 紫外荧光法

紫外荧光法是将车用汽油试样在燃烧炉中燃烧,试样中的硫元素被氧化成二氧化硫,试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射,二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫,当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光,并由光电倍增管检测,由所得信号值计算出试样的硫含量。该方法形成的标准SH/T 0689《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)》等效采用ASTM D 5453《用紫外荧光测定轻质烃、火花点火发动机燃料、柴油发动机燃料和发动机油中总硫含量的试验方法》[10],是国Ⅲ、国Ⅳ和国Ⅴ汽油硫含量测定的仲裁标准。该方法操作简单、测定时间短,3～5 min就可得出测定结果,精密度好、测定下限低,可测定低至1 mg/kg的样品,测定下限和精密度满足低硫含量车用汽油的测定要求,是目前国Ⅳ和国Ⅴ汽油在用的测定方法。

2.6 气相色谱-选择性检测器联用法

气相色谱-选择性检测器联用法具有灵敏度高、选择性好、测定下限低的优点(见表3),在测定硫含量的同时还能测定硫化物的分布及其含量,对于车用汽油生产中选择脱硫催化剂和工艺条件具有指导作用,是目前研究的重点。选择性检测器主要包括火焰光度检测器(FPD)、原子发射检测器(AED)、硫化学发光检测器(SCD)等,其中最理想的检测器应为原子发射检测器和硫化学发光检测器[14]。气相色谱-选择性检测器联用法目前还没有形成标准并被GB 17930采用。

表3 各种硫检测器的特性[15]Table 3 Characteristics of each sulfur detector

2.6.1 气相色谱-火焰光度检测器联用法

气相色谱-火焰光度检测器联用法(GC-FPD)是利用气相色谱柱将车用汽油试样中各组分分离,进入火焰光度检测器(FPD),利用富氢火焰使含硫化合物组分分解,形成激发态的S*2分子,再跃迁至基态时发射出波长为320～480 nm的光,由光电倍增管检测的信号值计算出试样的硫含量。FPD可分成单火焰型(SFPD)、双火焰型(DFPD)和脉冲火焰型(PFPD)。SFPD为通用型,它有着进样量大时易灭火、大量烃类与硫化物同时进入火焰时易淬灭、响应值非线性、不同分子结构的化合物的响应值差别较大等缺点[16],但与其他检测器相比价格便宜,适于推广使用。DFPD通过设置上下两个串联的富氢火焰克服了这些缺点,但灵敏度降低。PFPD通过设置断续燃烧的火焰提高了灵敏度,达到1 pg/s (S),优于FPD的20 pg/s(S)[17]。

2.6.2 气相色谱-原子发射检测器联用法

气相色谱-原子发射检测器联用法(GC-AED)是利用气相色谱柱将车用汽油试样中各组分分离,进入AED,利用等离子体作激发光源,将各组分原子化,形成激发态的S*原子,再跃迁至基态时发射出硫原子光谱,根据光谱强度计算出试样的硫含量。具有对硫的线性响应及对硫的响应不随硫化物的结构而变化的优点[18],灵敏度达到2 pg/s(S),测定下限优于FPD的0.1 mg/kg水平一个量级[17]。

2.6.3 气相色谱-硫化学发光检测器联用法

气相色谱-硫化学发光检测器联用法(GC-SCD)是利用气相色谱柱将车用汽油试样中各组分分离,进入SCD,含硫化合物在高温下燃烧成一氧化硫,然后和臭氧反应形成激发态的SO*2分子,再跃迁至基态时发出波长为320～480 nm的光,由光电倍增管接收并计算出试样的硫含量。SCD的价格较高,操作较复杂,维护工作量较大,但它与通用FPD相比具有如下优点:

(1)对硫的响应是线性响应和等摩尔响应,响应值随着硫含量的增加而线性增加,摩尔值相同的不同结构的硫化物产生相同的响应值。

(2)灵敏度一般小于0.5 pg/s(S)。

(3)当大量烃类与硫化物同时进入检测器时无淬灭作用[19]。

3 结语

国Ⅳ汽油在我国已全面实施了半年多,达到了欧盟2005年实施至2009年的欧Ⅳ汽油水平。我国轻型汽车污染物排放国Ⅴ标准和国Ⅴ汽油标准均于2013年发布,相当于欧Ⅴ标准,在标准上已达到了世界领先水平,但炼油厂油品升级方面还落后于西方发达国家,国Ⅴ标准全面实施还需要3年多的时间。随着汽油质量标准的提高,对汽油中硫含量测定方法要求也逐渐增高,燃灯法等方法被淘汰,目前采用的是氧化微库仑法、波长色散X射线荧光光谱法和紫外荧光法,气相色谱-选择性检测器联用法是目前研究的重点。

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Sulfur content control index and determination methods of motor gasoline in China

Zhang Hanpei
(Daqing Oilfield Engineering Co.,Ltd.,Daqing 163712,Heilongjiang,China)

The paper summarized the sulfur content control index and determination methods of motor gasoline in China.The standard of motor gasoline in China has experienced five stages from the nationalⅠlevel standard to the national V level standard since 1999.The nationalⅣlevel standard has fully implemented and the national V level standard will be fully implemented from 2018 onwards:the sulfur content control index has been decreased from no more than 1 500 mg/kg to no more than 50 mg/kg;and the control index of no more than 10 mg/kg will be fully implemented from 2018 onwards.The conventional methods,including lamp method,ultraviolet fluorescence method,oxidative microcoulometric method,energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry method and wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry method,were described in the aspects of characteristic,determination limit,repeatability and the condition of adoption.The developmental trend of research was gas chromatography-selective detectors methods and these methods were also described.

gasoline,sulfur content,index,analytical method

TE626.21

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2014.05.020

2014-06-16;编辑:钟国利

张汉沛(1962-),男,黑龙江佳木斯人,2002年毕业于吉林大学,高级工程师,硕士研究生,现任职于大庆油田工程有限公司,从事原油及石油产品分析检测研究。地址:(163712)黑龙江省大庆市让胡路区西苑街42号。电话:0459-5902370。E-mail:zhanghanpei@petrochina.com.cn