Cun（n=2～20）团簇的稳定性和电子性质的密度泛函研究

李向富，李高清

（陇东学院物理系，庆阳745000）

1 引 言

近些年来，金属团簇由于其在催化、金属有机化学中的重要作用而引起了理论上和实验上的广泛关注［1］.Cu 是一种性质优良的过渡金属元素，在微电子领域有着广泛的应用.Cu 团簇有一些无法替代的奇特性质［2］，有着广泛的应用前景，所以对Cu 团簇的研究一直是团簇科学界感兴趣的课题之一.赵妮等［3］计算了Cun（n=2～60）团簇的结构和结合能，结果表明：计算方法对结构影响较明显，Gupta势参数对结合能影响较明显.肖绪洋等［4］用微正则分子动力学方法模拟了低温下Cun（n=13～321）团簇的结构，结果表明：团簇在低温下具有球壳层和二维点阵两种原子分布结构，其中心的13个原子结构分别具有Ih和D3h对称性.贾艳辉等［5］用GaussView 软件设计出了Cu6团簇的各种可能异构体，用B3LY／SDD 方法对所设计的异构体进行了优化，最终得到8个稳定异构体，且平面三角形结构为基态结构.潘小东［6］用蒙特卡洛方法结合嵌入原子势计算了Cun（n=13～321）团簇的结构，结果表明大多数结构是在正二十面体结构基础上增加或减少原子而成.吕昕等［7］用密度泛函理论系统研究了Cu+-13团簇基态与低激发态的几何结构和电子结构，结果表明：基态结构均是非紧致低对称性结构，带电明显影响团簇的稳定性.Vitaly等［8］用密度泛函方法结合S2LYP函数研究了Cu-n（n=11～13）团簇的电子结构和几何结构，结果表明：理论计算得到的光电子光谱和实验结果符合得非常好，Cu-n（n=11，12）团簇的基态结构与中性银团簇相似，Cu-13的基态结构与中性铜、钠团簇结构相似.就我们所知，有关小Cun团簇结构的研究已有广泛报道，但关于电子性质方面的研究还较少.本文采用密度泛函理论中的PW91／DNP 方法研究了Cun（n=2～20）团簇结构的稳定性，能隙、垂直电离能、绝热电离能、垂直亲和能和绝热亲和能等电子性质.

2 计算方法

本文中的所有结果都是利用Materials Studio软件中的DMol3模块［9］进行计算得到的.计算中采用DFT Semi-core Pseudopots选项，带有极化方程的双数值DNP 基组，PW91 交换相关函数［10］.在几何优化中选用的收敛标准是：能量为1×10-5Hartree，力常数为2×10-3Hartree／Å，最大步长为5×10-3Å.自洽场的收敛标准是电子密度均方根的变化量小于1×10-6.为了加速收敛，增加了DIIS和smearing选项，它们的取值分别为6和0.002.为了确保所选取方法和各个参数的正确性，计算了Cu2团簇的键长，振动频率和电离 能，其 值 依 次 为：2.238 Å，264.7 cm-1，8.273eV，与文献 ［11］中给出的实验值 （2.22 Å，265cm-1和7.90eV）符合得非常好，故我们选取的方法和参数是可靠的.

3 结果与讨论

3.1 Cun （n=2～20）团簇的稳定结构

Cun（n=2～20）团簇的稳定结构如图1所示，括号内说明依次表示自旋多重度和对称性.由此可知，Cun（n=2～20）团簇结构具有较高对称性.这些稳定结构与文献 ［2，3，6］报道的相同.由于计算条件的限制，只计算了Cun（n=2～10）团簇的振动频率，其最小频率值依次是：264.7 cm-1、49.0 cm-1、61.5 cm-1、41.2 cm-1、45.0cm-1、47.2cm-1、67.6cm-1、78.2cm-1、52.0cm-1，可以看出这些最小振动频率均为正值，故所得结构是局域稳定的.

3.2 Cun （n=2～20）团簇的稳定性

通过团簇能量变化的特点可以分析其稳定性.团簇的平均结合能EAB（n）和总能量的二阶差分Δ2E（n）的定义式分别为：

E0为孤立原子的能量.在团簇原子数n →∞的极限下，EAB成为对应块体的内聚能，反映了团簇稳定性偏离块体极限的程度.Δ2E 常常被作为比较团簇相对稳定性的工具，其值越大相应的结构越稳定.Cun（n=2～20）团簇的平均结合能和总能量的计算值见表1.由图2可以看出：在n=2～8区间，平均结合能随团簇尺寸变化几乎呈线性增长，这是平均配位数增加较快所致，即相互成键的原子个数不断增加，原子间的相互作用不断增强所致.在n=9～20区间，结合能随团簇尺寸变化幅度较小，这也可以用配位数来解释；在n=9～20 区间的配位数分别为：5、5.67、5.8、6、6.5、6.4、6.7、6.8、6.9、7.0、7.2、7.0，可以看出平均配位数变化幅度较小，即相互成键的原子个数变化较小，原子间之间的相互作用变化不大.当尺寸大到某一临界值后，原子间的配位数达到饱和，即块体铜的配位数 （12），平均结合能将变为一常数 （块体的内聚能），团簇完全过渡到块体物质.图3 所示的是Cun（n=3-19）团簇总能量的二阶差分Δ2E 随团簇尺寸的变化，可以看出：n=4，7，8，17的Δ2E 值较大，故结构相对较稳定；在n=9～16 区间的Δ2E 值变化幅度较小.

图1 Cun （n=2～20）团簇的稳定结构Fig.1 The stable structures of Cun （n=2～20）clusters

图2 Cun（n=2～20）团簇的平均结合能随团簇尺寸的变化Fig.2 The average binding energy per atom of Cun（n=2～20）clusters versus cluster size

图3 Cun（n=2～20）团簇总能量的二阶差分随团簇尺寸的变化Fig.3 The second order difference of total energy for Cun（n=2～20）clusters versus cluster size

表1 Cun （n=2～20）团簇的总能量ET、平均结合能EAB、能隙EG、垂直电离能EVI、绝热电离能EAI、垂直亲和能EVA和绝热亲和能EAATable 1 The energy，average binding energy，energy gap，vertical ionization energy，adiabatic ionization energy，vertical affinity energy，and adiabatic affinity energy of Cun（n=2～20）clusters

3.3 Cun（n=2～20）团簇的能隙

能隙在固体物理学中指半导体或绝缘体价带顶端至导带底端的能量差，其物理意义是：HOMO 能级反应了失去电子能力的强弱，LUMO 能级反应了获得电子能力的强弱；HOMO 能级与LUMO 能级的能量差即为能隙，它反映了电子从最高占据分子轨道 （HOMO）向最低未占据轨道（LUMO）发生跃迁的能力，在一定程度上反应了分子参与化学反应的能力.Cun（n=2～20）团簇能隙的计算值见表1.由图4可以看出：当n=2，4，8，13，19 团簇的能隙值相对较大，化学活性较弱；n=5的能隙值最小，其化学活性最强.

3.4 Cun （n=2～20）团簇的电离能

团簇的电离能可以通过计算中性团簇和阳离子团簇的能量之差得到.电离能定义式为：

计算结果见表1.如果正离子团簇保持中性团簇的几何结构，所得到的是垂直电离能；如果正离子团簇用自己的基态构型，则得到的是绝热电离能.电离是吸收能量释放电子的过程，阳离子团簇的能量总高于中性团簇的能量.当电离掉一个电子时，无论是垂直电离还是绝热电离，都会吸收一定值的能量.对于垂直电离，因其结构与中性团簇的结构完全相同，所以原中性团簇的能量与所吸收的能量之和即为阳离子团簇的能量；对于绝热电离，吸收能量后，团簇结构会向更低能态弛豫，故会释放出一定的能量，所以绝热电离后团簇最终的能量等于原中性团簇的能量加上所吸收的能量减去所释放的能量.因此垂直电离团簇与绝热电离团簇相比，与中性团簇能量差更大，即垂直电离能总是大于对应的绝热电离能.由图5 可知：垂直电离能的确大于绝热电离能，但二者差值非常小，说明正离子团簇基态结构相对中性团簇弛豫程度非常小；在n=2～9 区间，电离能表现出明显奇-偶振荡效应，即n为偶数的团簇的电离能比临近奇数团簇的要大，这是由电子配对效应引起的.Cu 原子的电子组态为：1s22s2p63s2p6d104s1，团 簇 中 的 每 一 个Cu原 子 对成键轨道提供一个s价电子，n为偶数的团簇形成满壳层电子结构；由图1列出的自旋多重度亦可知，n为偶数的团簇是闭壳层电子结构.即价电子配对或闭壳层的团簇结构较为稳定，电离能较大.在n=9～18区间，电离能较为平坦.

图4 Cun（n=2～20）团簇的能隙随团簇尺寸的变化Fig.4 The energy gap of Cun（n=2～20）clusters versus cluster size

图5 Cun （n=2～20）团簇的电离能随团簇尺寸的变化Fig.5 The ionization energy of Cun （n=2～20）clusters versus cluster size

3.5 Cun （n=2～20）团簇的亲和能

团簇的亲和能可以通过计算中性团簇和负离子团簇能量之差得到.亲和能定义式为：

计算结果见表1.如果负离子团簇保持中性团簇的基态结构，所得到的是垂直亲和能；如果负离子用自己的基态构型，则得到的是绝热亲和能.亲和是释放能量吸收电子的过程，阴离子团簇的能量总是低于中性团簇的能量.当吸收一个电子时，无论是垂直亲和还是绝热亲和，都会释放一定值的能量.对于垂直亲和，因其结构与中性团簇的结构完全相同，所以原中性团簇的能量与所释放的能量之差即为此时团簇的能量；对于绝热亲和，释放能量后，团簇结构会向更低能态弛豫，故还会释放出一定的能量，所以绝热亲和后团簇最终的能量等于原中性团簇的能量与原释放的能量之差减去结构弛豫所释放的能量.因此绝热亲和团簇与垂直亲和团簇相比，与中性团簇能量差更大，即绝热亲和能总是大于对应的垂直亲和能.由图6 可知：绝热亲和能的确大于垂直亲和能，但二者差值非常小，说明阴离子团簇基态结构相对中性团簇弛豫程度非常小；在n=2～9 区间，亲和能表现出同电离能相反的奇-偶振荡效应，即n为奇数团簇的亲和能比临近偶数团簇的要大，这同样是由电子配对效应引起的；在n=10～20区间，亲和能变化无明显振荡.

图6 Cun （n=2～20）团簇的亲和能随团簇尺寸的变化Fig.6 The affinity energy of Cun （n=2～20）clusters versus cluster size

4 结 论

采用密度泛函理论中的广义梯度近似方法PW91／DNP计算了Cun（n=2～20）团簇的稳定性和电子性质.结果表明：在n=2～8区间，团簇的配位数变化剧烈，平均结合能随团簇尺寸变化几乎呈线性增长；在n=9～20区间，团簇的平均配位数变化幅度较小，结合能随团簇尺寸变化幅度不大.当n=4，7，8，17时，团簇的Δ2E 值较大，结构相对较稳定；在n=9～16区间，团簇的Δ2E值变化幅度较小.当n=2，4，8，13，19时，团簇的能隙值相对较大，化学活性较弱；Cu5团簇的能隙值最小，其化学活性最强.Cun（n=2～20）团簇的垂直电离能略微大于绝热电离能；在n=2～9区间，电离能曲线表现出明显奇—偶振荡效应，即n为偶数的团簇的电离能比临近奇数团簇的要大，是由电子配对效应引起的；在n=9～18 区间，电离能曲线较为平坦.Cun（n=2～20）团簇的绝热亲和能略微大于垂直亲和能；在n=2～9区间，亲和能曲线表现出同电离能曲线相反的奇—偶振荡效应.

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