氚污染不锈钢、铜、铝金属干法去污研究

2014-08-07 09:26石正坤
原子能科学技术 2014年10期
关键词:金属表面紫外线臭氧

谢 云,石正坤,吴 涛

(中国工程物理研究院 核物理与化学研究所,四川 绵阳 621900)

近20年来,随着聚变能源的发展,对氚污染不同材料和组件的去污技术研究取得了较大的进展。氚去污的目的主要包括[1]:1) 以辐射防护为目的降低组件氚污染水平;2) 对污染组件进行去污,使其在非氚环境下可使用,即组件经过去污后可在非放环境中使用;3) 对系统进行去污以达到可保持的特定氚总量限值,该限值与标准管理要求一致,或为了控制系统中氚的运行总量的需要而制定;4) 经过去污后材料容易处置。在上述4种目的的去污中,均需考虑安全和成本两个因素。以辐射防护为目的的去污中,除个人防护安全外,主要是为了减少由工程和辐射防护要求而带来的设施运行成本,以达到氚无限制释放的目的;氚本身价格便宜,但含氚污染物件的处置和管理费用则很高。国内外已研发了多种氚去污方法,如对氚污染表面用化学试剂擦拭、高压水冲洗、加热蒸发和热的水蒸气吹洗等。但这些技术在工程实施应用时,存在去污成本高、产生二次废物量大、工作时间长、工作环境危险、效率低的缺点。为此,发展了一些新的氚去污方法,干法去污指不加入液体的去污方式,如激光加热去污、紫外线加热去污、臭氧加热去污等。文献[2]研制了氚氧化去污系统(OTDS),利用臭氧氧化处理不锈钢、铜、塑料、陶瓷等,可将低水平污染废物去污到解控水平(<16.66 Bq/100 cm2)。文献[3-4]采用加热的方式将氚驱离污染物表面,借助臭氧将氚氧化为氚水,该法对氚污染的不锈钢去污效率大于80%、铝的去污效率大于99%。国内这方面相关的研究还鲜有报道,本文采用干法去污方式,实现氚污染不锈钢、铜和铝金属去污,对去污前后各金属表面氚污染进行测量,并对不同加热温度时,不锈钢在通入空气和臭氧的情况下的氚形态进行研究。

1 实验

1.1 仪器和材料

测量仪器:氚气监测仪(由自制电离室构成),测量范围为2.17×105~3.7×109Bq/m3;臭氧发生器NPF200W(山东绿邦光电设备有限公司),产量可达1.2 m3/h;JE-1表面氚测量仪(自制);流量计(浙江余姚工业自动化设备厂),最大流量为6 m3/h;电离室(自制组配);液体闪烁计数器(美国Packard公司),TR2550液闪谱仪,用于HTO的测量,3H最小探测效率为40%;热电偶温度传感器(上海博鑫科技有限公司);5A分子筛(上海沸石分子筛有限公司);硅胶捕集器(自制)。

材料:氚气(自制),纯度为99.9%;氚污染片,厚2 mm的不锈钢、铝、铜;线状氧化铜(氧化亚铜),作为氚气转化催化剂,该催化剂在500~650 ℃下将解吸出来的氚气氧化成氚化水。

1.2 样品吸氚

样品吸氚的步骤为:将样品置于玻璃真空系统中,于650 ℃除气使真空达5.3×10-3Pa,至室温后,在样品室中加入9.5 kPa氚气,再加热到650 ℃保持2 min,停止加热,样品在氚气中保持40 min,回收氚,取出样品保存在抽真空的密闭玻璃容器中待用。

1.3 去污实验

实验步骤为:1) 室温下,将吸氚后的样品放入去污容器采用172 nm的紫外线灯进行照射去污,考察去污时间对样品的影响;2) 将吸氚后的样品放入去污容器采用172 nm的紫外线灯进行照射去污,同时对去污容器加热至500 ℃,用热电偶温度传感器指示容器内气流温度,考察紫外线联合加热去污的去污效率;3) 把吸氚后的样品放入去污容器,将去污容器加热至300 ℃、500 ℃,用热电偶温度传感器指示容器内气流温度,考察温度对去污效率的影响;4) 对吸氚后的样品放入去污容器,通入臭氧进行冲洗去污,考察臭氧冲洗去污的去污效率;5) 把吸氚后的样品放入去污容器,将去污容器加热至500 ℃,用热电偶温度传感器指示容器内气流温度,同时通入臭氧,考察温度联合臭氧的去污效率。

样品中氚的测量采用热解吸法,实验装置如图1所示。HT的实时释放浓度可直接从氚气监测仪的读数得出。HTO和HT的释放总量分别从乙二醇鼓泡器溶液的液闪测量结果得出。

图1 去污实验系统示意图

含氚样品的蚀刻:采用2.4%HNO3、3.2%HCl和94.4%的水配成溶液,把相应样品放入溶液中按照文献[5]流程进行浸泡蚀刻。

2 结果与讨论

2.1 去污结果

1) 紫外线去污

紫外线是一种不产生HTO的理想去污方法,无HTO的去污技术在辐射防护和在线去污再生产方面有着重要的意义。汞灯172 nm的紫外线能量为7.2 eV,较一般的有机结合键和物理结合能高,能破坏T2与金属材料的结合能[6]。在室温及500 ℃下紫外线照射不同时间的不锈钢、铜、铝表面的氚监测结果如图2所示。由图2可知,不锈钢中的氚在紫外线照射下不断降低,而铝、铜表面氚在前20 min有所增加,之后不断降低,可能的原因是氚在不锈钢表面有多种结合方式,包括氚在不锈钢表面弱结合、氚在不锈钢表层紧结合、氚扩散进入不锈钢体内。图2中的不锈钢试验片较其他试验片充氚后放置时间短几天,氚只在不锈钢表面弱结合,所以易解吸[7]。由图2还可看出,在室温下紫外线照射仅能去除材料表面的氚,去除量较少,占总量的10%左右,而紫外线和加热联合去污则能取得较好的去污效果,500 ℃联合172 nm的紫外线去污4 h对不锈钢表面氚去污率可达99.2%,原因是氚解吸的一重要过程是光热过程(扩散、脱附、升华等),在此过程中,材料表面温度上升是一关键因素,而加热能使材料表面温度快速上升。

2) 加热去污

图3为300 ℃和500 ℃下金属材料表面的氚污染随去污时间的变化。由图3可看出,500 ℃时的去污效率高于300 ℃时的去污效率,说明温度越高去污效率越好。可推断出,加热解吸是有效的氚去污技术;但铝的去污效果较其他两种的差,可能的原因是铝在表面形成了氧化物阻挡层,阻止了氚的解吸。

3) 臭氧与加热

臭氧和双原子氢分子(包括所有同位素)的化学反应遵循氧化还原(电子转换)机理,由于臭氧分子极不稳定,在驱动力存在的条件下发生的反应包括一系列半反应,氢离子和阳离子结合生成水或氚水,该反应的副产物为双原子氧分子,即:H2→2H++2e-;O3+2e-→O2-+O2;2H++O2-→H2O。随着温度、压力及反应

图2 室温下紫外线(a)、紫外线联合加热至500 ℃(b)去污后金属表面的氚污染测量结果

图3 300 ℃(a)和500 ℃(b)条件下金属表面氚污染随去污时间的变化

室内反应物的不同,氢还将发生类型和程度不同的次反应,这些反应亦会使氢同位素释放。

图4为室温及500 ℃条件下臭氧去污后金属表面氚污染测量结果。从图4可看出,臭氧除氚较为有效,但臭氧在加热条件下可更有效去污,20 min内3种材料氚去污率均高于99.2%。加热联合臭氧是氚污染金属的最有效去污方式,主要是因为氚气在金属材料中以原子形态扩散,须经两个氚原子(或1个氚原子与1个氢原子)的复合过程形成氚分子(或含氚的氢分子),再经解吸自表面释放,温度升高有利于氚解吸,在有臭氧的条件下解吸的氚被氧化有利于氢同位素释放。

图4 室温(a)及500 ℃(b)条件下臭氧去污后金属表面氚污染测量结果

2.2 去污金属氚吸附形态

对充氚的不锈钢样品表面进行酸蚀刻,采用液体闪烁计数器测量HTO、气体正比计数器测量HT,通过扩散方程的有限差分数值解法推断氚在不锈钢样品的分布浓度及形态[7]。本文对去污效果较好且国内研究较多的不锈钢进行氚的形态分析,受氚污染的316不锈钢样品中氚主要以HTO和HT的形式存在,图5为不锈钢样品中的氚解吸谱,本文的分析结果与文献[8-9]的一致。

由图5可知,在不锈钢中存在4种氚的吸附态,其中HTO的峰均较宽,这说明HTO峰由结合能较分散的氚的释放形成,解吸温度的高低表明氚对应的各种吸附态及其活化能的大

——空气载气解吸产生的HTO;——空气载气解吸产生的HT;——通入臭氧载气解吸产生的HTO;——通入臭氧载气解吸产生的HT

小。从图5可看出,载气的成分对峰的出现位置有影响,通入臭氧时仅有两个HT解吸峰,且HTO的解吸峰较通入空气时出现得早且峰值高,主要是由臭氧分解获得激发态的氧原子所致。

2.3 去污后金属表面氚的变化

加热至500 ℃去污的金属存放30 d,然后取出样品进行表面氚测量,测量结果如图6所示。从图6可看出,放置30 d后铜、不锈钢、铝表面氚残留水平分别与刚去污后相比增加了34.6%、26.3%、10.2%。可见金属去污后放置一段时间其表面氚污染有所增加,主要原因是:由于氚的渗透性极强,进入金属材料内部的氚在加热过程中很难全部解吸出来,随着加热表层氚解吸,经过一定时间的放置后,金属深层中的氚会在浓差扩散作用下使内部的氚又逐渐扩散到达金属表面,造成表面氚污染增加。因此,氚污染金属部件的去污必须考虑再次污染扩散问题。

图6 去污后金属表面氚的增加率

3 结论

1) 紫外线在加热条件下去污效果良好,提高温度可显著提高去污效果,但对铝的去污效果相对较差。

2) 臭氧氧化对铝的去污效果较差,可能是铝表面形成了氧化物阻止了氚的解吸。

3) 加热与臭氧联合作用下对3种金属材料的去污率达99.2%,因此,加热是氚污染金属部件最有效的去污方式。

4) 去污后的物件放置一定时间后表面氚有所增加,主要是因为含氚气体分子可逃离界面重新进入气相,发生氚的解吸,因此,氚污染金属部件的去污必须考虑再次污染扩散问题。

5) 加热条件下通入气体对吸氚不锈钢解吸分析可得氚污染的不锈钢中氚存在4种吸附态。

参考文献:

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