PdO与CeO2对半焦催化烟气中甲烷脱硝性能的影响

王文君,原沁波,段东红,张忠林,李 瑜,郝晓刚,刘世斌

(太原理工大学 洁净化工研究所,太原 030024)

PdO与CeO2对半焦催化烟气中甲烷脱硝性能的影响

王文君,原沁波,段东红,张忠林,李 瑜,郝晓刚,刘世斌

(太原理工大学 洁净化工研究所,太原 030024)

为了探讨半焦担载PdO、CeO2脱硝催化剂对于脱硝反应的影响,以KOH活化处理的半焦作为载体, PdO和CeO2作为活性物,采用浸渍法制备了CeO2-PdO/半焦脱硝催化剂,在固定床反应器中测试了催化剂以甲烷为氮氧化物还原气体的脱硝活性。结果表明,担载PdO可以明显降低甲烷脱硝反应的温度并提高脱硝活性,当担载比例(PdO与半焦质量比)为1.5%时最适宜脱硝温度可降至约425 ℃;担载CeO2可以抑制积炭反应、提高催化剂的比表面积及孔容,担载比例(CeO2与半焦质量比)为2%时效果较好。在活性实验及电子显微镜表征的基础上,探讨了积炭的机理和主要影响因素的作用机制。

烟气脱硝;甲烷;半焦;PdO;CeO2;性能

燃煤锅炉烟气中的氮氧化物是当今主要的大气污染物[1],其主要危害是导致酸雨、光化学污染、臭氧层空洞等,已给社会造成了严重的生态和经济损失[2]。因此,研究开发一种脱除率高、经济性好的燃煤锅炉烟气脱硝技术迫在眉睫。

在现有的干法脱硝方法中,氨法脱硝是一种最常见的脱硝方法,然而氨气易造成二次污染，且其碱性又容易腐蚀设备管道,在同时脱硫脱硝净化系统中,氨气又易与SO3反应生成(NH4)2SO4,堵塞烟气管道,降低催化剂脱硫活性[3]。与此不同,甲烷来源广泛、无腐蚀、无污染,在同时脱硫脱硝中脱硫和脱硝反应不易出现相互干扰的现象,受到众多研究者的关注[4,5]。徐伟等人[5]采用氧化铁为催化剂,研究了氧化铁在有氧和无氧条件下甲烷脱硝的机理。饶翔宇等人[6]采用钙钛矿型复合氧化物催化剂同时脱硫脱硝,取得了比较好的脱硝效果。这些工作证明以甲烷为氮氧化物还原气氛的脱硝技术具有良好的应用前景。

然而,在甲烷脱硝过程中有两个问题需要解决,一是脱硝反应的温度较高[7];二是催化剂因积炭活性下降较快[8]。第一个问题产生的原因是因为甲烷的分子比较稳定,不容易发生裂解,由此造成脱硝反应温度较高。如以半焦本身作为催化剂,其裂解温度可达1 000 ℃左右[9]；即使加上活性物质如镍基催化剂后,裂解温度也在700 ℃左右[10]。Robert的研究工作发现,在PdO催化作用下甲烷裂解温度大幅度降低[11]。第二个问题产生的原因是甲烷在催化裂解中易于发生积炭现象,这种现象在镍基催化剂[12]上表现得尤为显著,积炭造成了半焦催化剂活性表面的覆盖和微孔的堵塞。李孔斋等人[13]在铈钴复合氧化物催化甲烷裂解制氢的研究中发现,CeO2具有较明显的抗积炭性能。

本文以活化处理后的半焦作为载体,采用浸渍法制备半焦担载的PdO和CeO2甲烷脱硝催化剂,并以管式固定床反应器考察PdO和CeO2担载量对催化剂反应温度和抗积碳性能的影响,实验结果将为低温高活性、高稳定性脱硝催化剂的开发奠定基础。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

实验前将原料半焦(神木天元化工有限公司产)进行磨碎、筛分,取20～30目的颗粒于120 ℃下干燥1.5 h备用。取50 g筛分后的半焦,均匀滴加30 mL KOH溶液( 0.1 mol/L),静置一段时间后,过滤,备用。称取21.7 g的Ce(NO3)3·6H2O和11.5 g的Pd(NO3)2·2H2O于锥形瓶中,加水约80 mL混合,边加热边搅拌,加热至80 ℃,静置。待溶液冷却后,转移到另外一个100 mL的容量瓶中,继续加水至容量瓶刻度线,混匀备用。用移液管将上述硝酸铈、硝酸钯混合溶液10 mL均匀滴于50 g碱处理后的半焦,然后放入80 ℃的烘箱中干燥5 h,马弗炉中300 ℃下煅烧5 h,至此制得所需PdO-CeO2/半焦催化剂样品。每次活性测试实验用催化剂10 g。其他组成的催化剂制备过程同上,根据活性组分要求改变活性物溶液的组成和滴加量。

1.2 催化剂的活性评价

本实验采用内径为22 mm、长度为600 mm自制石英管固定床反应器,石英管由管式炉加热,反应温度由数字控温仪控制。各种气体采用标准气,NO和SO2含量采用青岛崂山应用技术研究所生产的3022型烟气分析仪测定。CH4、CO等含量采用N(VI)2000气相色谱仪测定,色谱柱采用兰州中科凯迪化工新技术有限公司生产的煤层气色谱专用柱,检测器为TCD检测器,TCD温度为90 ℃,气化室温度为120 ℃,桥流为40 mA,载气为高纯氮,采用面积归一法对气体的含量进行测定。活性评价装置如图1所示。

1—减压阀;2—流量计;3—增湿器;4—混合器;5—预加热器;6—管式炉;7—反应器;8—石英棉;9—催化剂;10—温度控制器;11—烟气分析器

反应气体从钢瓶中出来后先通过转子流量计测定气体的流量,然后进入混合器中混合,经调节阀进入反应器装置。气体经过预热器和反应器后进入烟气分析仪，气相色谱仪检测气体组成。

在反应器装置中,反应管两端填有石英棉,反应管中间有不锈钢网支撑,催化剂置于石英管的中部,在管内插有热电偶,测量石英管内的温度。在催化剂活性实验中,催化剂装填量均为10 g,各种气体体积分数分别为:SO2，0.15%；NO，0.05%；CH4，0.05%；H2O(g)，4%；N2为平衡气,空速为1 100 h-1。

1.3 催化剂的表征

1.3.1催化剂比表面积与孔结构的测定

实验催化剂样品的比表面积与孔结构测定采用美国Micromeritics公司ASAP2020液氮吸附仪,吸附温度是77 K。采用BET方法计算催化剂的比表面积和微孔孔容。在测试前,样品在120 ℃和10-4Pa条件下干燥和吹扫处理2 h。

1.3.2催化剂微观结构的表征

实验催化剂样品的微观形貌采用荷兰FEI公司生产的QUANTA2000型扫描电子显微镜表征,分辨率1 nm,加速电压10 kV。

2 结果与讨论

2.1 PdO担载比例对半焦脱硝活性的影响

图2 反应温度对半焦催化剂脱硝率的影响

在以甲烷为还原气氛的烟气脱硝反应中,由于C-H键能较高且呈对称结构,甲烷分子难以活化,低温下还原性不高。为了降低半焦脱硝反应温度,在半焦微孔中担载PdO。图2是不同PdO担载比例(PdO与半焦质量比)的催化剂和不同反应温度对脱硝率影响的关系曲线,图中的脱硝率均取反应开始后60 min时刻的实验值。从图2可以看出,对于不同的PdO担载量而言,随温度升高脱硝率明显地升高,然后平缓变化,进而较迅速地下降,呈现较明显的“馒头峰”趋势。与不担载PdO的半焦催化剂相比,担载PdO可以有效地降低甲烷脱硝反应的适宜温度,最高脱硝率下的反应温度由875 K(602 ℃)降低至698 K(425 ℃),而且可以明显提高催化活性,最高脱硝率由不担载PdO样品的45%增加到担载PdO 1.5%样品的85.2%。

图3是在425 ℃下,不同PdO担载比例半焦催化剂的脱硝率随反应时间的变化趋势。可以看出,在半焦微孔中担载PdO可以明显提高脱硝活性及其稳定性。对于不同PdO担载比例的催化剂,脱硝活性随反应时间延长都有一定的下降,其趋势是先快后慢,最后趋于稳定;脱硝率维持在80%以上的时间由不担载PdO样品的8 min增加到担载PdO 1.5%样品的82 min.不过,PdO担载比例不是越高越好,过高时维持高脱硝率的反应时间又会出现下降的趋势,如担载PdO 2.5%时样品脱硝率高于80% 的时间仅为9 min.高脱硝率维持时间随PdO担载比例提高呈现为“火山形”的变化规律。这说明过多和过少的PdO担载比例都不利于脱硝活性及其稳定性的提高,发生这种现象的原因可能是,过多的担载量会覆盖活性物的表面。

文献[14]的研究表明,PdO是一种有效的甲烷裂解活化物质,在较低温度下,PdO活化机理属于氧化还原机理[15]。该机理认为,当活性物中担载PdO时,CH4分子首先在PdO微粒表面活化,有氧情况下生成CO或CO2,而PdO被还原成金属Pd,之后又被反应体系中的氧气氧化为PdO。这个氧化还原循环的表观活化能约为70～90 kJ/mol,而不担载PdO时甲烷分子中C-H键的键能为413 kJ/mol[16]。由此可以看出,加入PdO以后,甲烷首先以较低的活化能活化脱氢,进而进行NOx的选择性还原,从而降低总脱硝过程温度。还有研究表明[17],PdO可以使甲烷转化成还原性甲基自由基、单炭或多炭等物质。我们推测,这几种含碳物种可能是无氧情况下NOx选择性还原的还原剂。当PdO担载量不足时,CH4分子活化速率相对较低,总脱硝过程的速率受到限制,催化剂活性仍然显得较低;随担载比例提高催化活性较明显地提升;而当担载量过高时,PdO会覆盖半焦微孔表面、堵塞微孔,阻滞氮氧化物被含碳物种的还原,因此,出现随PdO担载比例的提高催化活性下降的趋势。

2.2 CeO2担载比例对半焦催化剂脱硝活性的影响

为了提高半焦催化剂的抗积炭性能,分别制备了不担载以及担载0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%CeO2的PdO/半焦催化剂(PdO担载比例为0.5%),实验结果如图4所示。

催化剂活性成分为PdO0.5%，CeO2；空速为1 100 h-1；温度为425℃

从图4可以看出,随着脱硝反应时间的延长,NO脱除率均有所下降,但不同催化剂的下降速率明显不一致。与不担载CeO2相比,担载CeO2的催化剂的脱硝活性明显较高,脱硝率维持在80%以上的时间随CeO2担载量的增加呈“火山形”的变化趋势,由不担载CeO2催化剂的约16 min延长至CeO22%样品的125 min,然后下降为担载CeO23.0%样品的56 min。相对而言,CeO22%样品的失活速率最低, 不担载CeO2样品的失活速率最高。这说明担载一定量的CeO2可以提高催化剂的脱硝活性及其稳定性。

催化剂活性成分为PdO1.5%；空速1 100 h-1；温度425 ℃

图5是不同CeO2担载比例催化剂脱硝循环次数对脱硝活性影响的实验结果。图中C-Ce0-1、C-Ce0-4分别代表不担载CeO2样品在第一、四次脱硝循环时脱硝率与时间的关系曲线,C-Ce2-1、C-Ce2-4分别代表担载CeO22%样品在第一、四次脱硝循环时脱硝率与时间的关系曲线。从图5可以看出,随着脱硝-再生循环次数的增加,不担载CeO2半焦的脱硝活性下降幅度比担载CeO2半焦的大；例如,脱硝反应时间为20 min时,不担载CeO2样品的脱硝率由第一循环的约85%下降为第四循环的约75%,而CeO22%样品的脱硝率由第一循环的98%下降为第四循环的96%,脱硝活性的下降幅度明显降低。这说明担载CeO2可以延长催化剂的循环使用寿命。据推测,脱硝活性快速下降的原因可能源自微孔内的积炭覆盖活性物表面以及堵塞微孔。

图6是PdO1.5%/半焦样品微孔第一、四次脱硝-再生循环的SEM照片。可以看出,未担载CeO2的PdO/半焦催化剂在第一次循环时微孔数目比较多,孔径比较大；然而四次脱硝循环以后,微孔孔容有较大幅度的减小,且平均孔径也有所减小。图7是担载CeO22%-PdO1.5%/半焦样品微孔第一、四次脱硝-再生循环的SEM照片。可看出，当担载CeO2以后,催化剂第四次循环的孔径及孔隙率与第一次循环的相当。这说明CeO2可以有效消除半焦催化剂循环使用中产生的积炭。

a —第一次脱硝循环;b—第四次脱硝循环

a—第一次脱硝循环； b—第四次脱硝循环

表1是原料半焦(记为C)、PdO1.5%/半焦催化剂担载CeO20%，1%，2%，3%(分别记为C-Ce0、C-Ce1、C-Ce2、C-Ce3)新鲜催化剂的比表面积与孔结构数据表。从表中数据可以看出,随着CeO2担载量的增加,催化剂的比表面积和孔容都有所增加,与C-Ce0催化剂相比,C-Ce2催化剂的比表面积扩大了80%,与原料半焦相比更是提高了近4倍。可见，担载CeO2可以提高半焦催化剂的比表面积、孔容及平均孔径。然而,当在半焦催化剂中担载更多的CeO2,催化剂的比表面积和孔容又有所下降,原因可能与过多的CeO2堵塞微孔有关。

表1 不同CeO2担载量半焦催化剂的比表面积与孔结构数据

表2是原料半焦和C-Ce0、C-Ce2在脱硝-再生第一至第四循环(分别记为C-Ce0-1、C-Ce0-2、C-Ce0-3、C-Ce0-4)的比表面积与孔结构数据表。

表2 不同循环次数样品的比表面积与孔结构数据

可以看出,随着脱硝循环次数的增加,C-Ce0催化剂的比表面积和孔容的下降幅度比较大；尤其是在第四个循环后,孔容、比表面积与原料半焦相近,这说明积炭已经严重堵塞了孔道,造成了催化剂寿命的缩短。而担载CeO22%的PdO1.5%/半焦催化剂孔容比原料半焦增加了近4倍,并且四次脱硝循环之后变化不大。表中数据说明,CeO2具有一定的抗积炭性,可以延长催化剂的循环使用寿命。

2.3 担载CeO2催化剂抗积碳机理

积炭现象形成的原因是甲烷分子在半焦的作用下发生分解,形成单质炭和氢气[18]。这些单质碳的存在覆盖了活性物表面的活性中心、堵塞了半焦的微孔,使催化剂的孔径和孔容明显降低,从而造成半焦脱硝活性的下降。而半焦微孔中担载CeO2可以抑制微孔内积碳反应,降低积碳量,提高半焦的脱硝活性、延长催化剂的使用寿命。

CeO2可以消除积炭作用的原因是,在一定的温度下CeO2晶体上的晶格氧容易扩散溢出,溢出的原子氧氧化了甲烷脱氢生成的炭。该过程可用如下的反应方程式来表示[19]:

CeO2+nC→CeO2-n+nCO,

(1)

CeO2-n+(n/2)O2→CeO2.

(2)

由(1)、(2)两个方程式可知,CeO2作为催化剂,可以选择性氧化积炭为CO,烟气中的O2、NOx等含氧物种又使CeO2-n氧化为CeO2。积炭被消除后,被堵塞的微孔得以恢复,半焦催化剂的活性得以有效保持。

3 结论

1) 在半焦脱硝催化剂中担载PdO,可以显著降低甲烷脱硝反应的最适宜温度,提高脱硝活性及其稳定性,当PdO担载比例为1.5%,脱硝反应最适宜温度可以降至约425 ℃。

2) CeO2具有抗CH4积炭活性,可以减少半焦微孔及PdO微粒表面的积炭。担载CeO22%-PdO1.5%/半焦催化剂可以明显延长脱硝率高于80%的工作时间,延长催化剂的循环使用寿命。

[1]李云涛, 毛宇杰, 钟秦, 等. SCR催化剂的组成对其脱硝性能的影响[J]. 燃料化学学报, 2009, 37(5): 601-606.

[2]姚强. 煤洁净技术[M]. 北京:化学工业出版社, 2005: 15-16.

[3]Muzio L J, Quartucy G C. Implementing NOxcontrol: research to application[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 1997, 23: 233-266.

[4]饶宇翔, 秦永宁, 马智. 甲烷在钙钛矿催化剂上脱硫脱氮的研究[J]. 天然气化工, 2004, 29(1): 6-10.

[5]徐伟, 黄晓煜, 马光宇,等. 氧化铁催化甲烷脱硝的实验研究[J]. 环境科学与技术, 2012, 35(4): 47-52.

[6]饶宇翔, 秦永宁, 马智. 钙钛型复合氧化物对甲烷脱硫的研究[J]. 石油化工, 2004, 33: 213-215.

[7]Muradov N. Catalysis of methane decomposition over elemental carbon[J]. Catalysis Communication, 2001, 2(3/4): 89-94.

[8]Pinilla J L, Suelves I, Lazaro M J, et al. Kinetic study of the thermal decomposition of methane using carbonaceous catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 138(1): 301-306.

[9]张国杰, 张永发, 张猛,等. 半焦炭催化甲烷裂解及动力学特性[J]. 现代化工, 2009, 29(1): 29-32.

[10]潘志勇, 沈师孔. Ni/SiO2催化剂上甲烷催化裂解制氢[J]. 燃料化学学报, 2003, 31(5): 466-470.

[11]Robert J, Gerritsen A W. Low-temperature oxidation of methane[J]. Science, 2012, 337: 659-660.

[12]Kiyoshi Otsuka, Hitoshi Ogihara, Sakae Takenaka. Decomposition of methane over Ni catalysts supported on carbon fibers formed from different hydrocarbons[J]. Carbon, 2003, 41: 223-233.

[13]李孔斋, 王华, 魏永刚, 等. 铈钴复合氧化物催化甲烷裂解制氢及两步法制合成气实验研究[J]. 中国稀土学报, 2008, 6(4): 129-134.

[14]Dragos C, Eric A, Lisa P, et al. Contribution of lattice oxygen in methane combustion over PdO-based catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2001, 203: 64-74.

[15]Li Zhenhua, Xu Genhui, Hoflund Gar B. In situ IR studies on the mechanism of methane oxidation over Pd/Al2O3and Pd/Co2O3catalyst[J]. Fuel Processing Technology, 2003, 84: 1-11.

[16]李蔚, 张兆斌, 周存,等. 甲烷裂解反应动力学参数计算方法的研究[J]. 石油化工, 2010, 39(5): 910-912.

[17]David J Mulligan, Kawai Tam, Dimitrios Ber. A study of supported molybdenum catalysts for reduction of SO2with CH4: Effect of sulphidation method[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1995, 73(3):351-356.

[18]Steinfeld A, Kirillov V, Kuvshinov G, et al. Production of filamentous carbon and hydrogen by solarthermal catalytic cracking of methane[J]. Chemical Engineering Science, 1997,52(20): 3599-3603.

[19]傅利勇, 谢卫国, 吕绍洁. CH4、 CO2和O2制合成气反应中载体对催化剂抗积炭性能的影响[J]. 中国科学, 2000, 30(1): 84-89.

(编辑：张红霞)

EffectofPdOandCeO2OverSemi-cokeonthePerformanceofSelectiveNon-catalyticReductionReactionofNOxwithMethane

WANGWenjun,YUANQinbo,DUANDonghong,ZHANGZhonglin，LIYu,HAOXiaogang,LIUShibin

(InstituteofCleanTechniqueforChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

To study the influences of PdO, CeO2on selective catalytic reduction(SCR) of NOxwith methane,the PdO-CeO2/semi-coke catalysts were prepared by impregnation method with KOH-activated semi-coke as supports, PdO and CeO2as active components, and the influences of CeO2loading on temperature window, NOxreduction efficiency over PdO-CeO2/semi-coke were investigated in a fixed-bed reactor with simulated flue gas. Experimental results indicate that PdO supported on semi-coke could noticeably depress and widen the SCR temperature window, and increase the DeNOxefficiency at low temperature. Supported 1.5% PdO over semi-coke presented the optimum catalytic effect at temperature of 425℃. Furthermore, a small amount of CeO2supported on semi-coke could increase the specific surface area and pores volume of catalysts owing to the inhibition of carbon deposition during DeNOxand activation of semi-coke. The mechanisms of carbon deposition and inhibition of carbon deposition reaction in pores of semi-coke with CeO2were investigated on the basis of our experimental results and SEM observation.

selective catalytic reduction of NOx; methane; semi-coke; PdO; CeO2; performance

2013-04-16

国家自然科学基金资助项目(20676088)；教育部博士点基金资助项目(20091402110009)

王文君(1986-)，男，山西忻州人，硕士，主要从事烟气脱硫脱硝的研究，(Tel)18734130703

刘世斌，男，博士，教授，博士生导师，(Tel)0351-6111062

1007-9432(2014)02-0233-06

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