Mo对Ni-Mg-Al水滑石催化CH4-CO2重整反应的影响

沈朝峰,郝树宏,黄 伟,谭鹏甲

(1.太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原030024; 2.山西电力科学研究院,太原 030001)

Mo对Ni-Mg-Al水滑石催化CH4-CO2重整反应的影响

沈朝峰1,郝树宏2,黄 伟1,谭鹏甲1

(1.太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原030024; 2.山西电力科学研究院,太原 030001)

在Ni-Mg-Al水滑石催化剂体系中引入不同质量分数的Mo后, Mo可插入到Ni-Mg-Al水滑石层状结构中;经过焙烧后，Mo可进入NiO-MgO固溶体结构中,形成了非常稳定的Mo物种,即使在800℃下也不能将其还原成单质Mo.当Mo质量分数为1%和3%时,能有效地增强金属Ni与载体的相互作用力,抑制Ni金属的烧结和积碳;当Mo质量分数大于5%时,过量的Mo破坏了稳定的Ni-Mg-Al水滑石层状结构,导致Ni与载体的相互作用力减弱,并在反应过程中生成MoO3物种,覆盖了活性金属位,导致催化剂活性和稳定性下降。

CH4重整;CO2;水滑石;Mo

CH4-CO2重整制合成气综合利用了甲烷和二氧化碳这两种温室气体,并且将其转化成具有广泛工业应用前景的n(H2)/n(CO) ≈ 1的合成气,这类合成气是合成甲醇、二甲醚等的原料。CH4-CO2重整制合成气具有环保、经济、科学的多重价值,因此得到了越来越多的关注。在CH4-CO2重整中使用的催化剂主要是Ni催化剂,Ni催化剂具有高的催化活性,但是Ni催化剂容易因为表面积碳和金属颗粒的烧结而失活,这也是目前此反应过程实现工业化应用的主要障碍。

水滑石化合物焙烧后得到的氧化物具有适度的酸碱性,更重要的是，氧化物颗粒均匀细小，热稳定性好。据文献[1-2]报道,在CH4-CO2重整中Mo能够有效地增强金属与载体之间的相互作用力,显著抑制催化剂积碳。笔者拟在水滑石体系中引入不同含量的Mo,探究Mo对催化剂结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂由共沉淀法制备。称取一定量的Na2CO3溶于三口烧瓶中，配成120 mL溶液置于60 ℃恒温水浴锅。将150 mL的Ni2+、Mg2+、Al3+的硝酸盐 ((n(Ni)+n(Mg))∶n(Al)=3)和钼酸铵的混合溶液逐滴滴入装有Na2CO3溶液的三口烧瓶中,同步滴加2 mol/L的NaOH溶液以保持三口烧瓶中的溶液pH值为9,滴加过程中用强力搅拌器剧烈搅拌。混合溶液滴加完全后,继续搅拌1 h,而后将悬浊液转入100 mL的晶化釜中在80 ℃烘箱内晶化24 h.晶化完成后,对悬浊液进行抽滤、洗净。将得到的滤饼在100 ℃下干燥过夜,而后样品在700℃下焙烧6 h.保持催化剂中Ni的质量分数10%不变,Mo的质量分数分别为1%,3%,5%,9%,催化剂依次命名为1Mo,3Mo,5Mo,9Mo.

1.2 催化剂表征

X-射线衍射表征(XRD)采用日本岛津XRD-6000型X-射线衍射分析仪进行体相分析。使用Cu Kα辐射源,Ni为滤片,管电压为40 kV,电流为80 mA,连续扫描法,扫描范围2θ=5°～ 85°,扫描速率为8(°)/min,步长0.01°.

采用TP-5000型(天津先权仪器厂)程序升温吸附仪进行H2-TPR 实验,样品用量100 mg,用纯He气在150 ℃下恒温吹扫30 min,降温至50 ℃.以体积分数5% H2(5%H2+95%N2)为还原气,流速为20 mL/min,以10℃/min 的速率由50℃升至900℃,热导检测耗氢量,测定TPR 曲线。

CO2-TPD-MS 实验在TP-5000型程序升温吸附仪上进行,样品用量为100 mg,用纯He气在 150℃下恒温吹扫30 min,降温至50℃.用 CO2进行脉冲吸附,流速为20 mL/min,以10℃/min 的速率由50℃升至900℃进行程序升温脱附,质谱检测脱附的CO2量,测定CO2-TPD 曲线。

1.3 催化剂活性和稳定性评价

催化剂在CH4-CO2重整催化剂反应的活性评价在常压连续固定床流动反应系统中进行。微型石英反应器内径为d=8 mm.将0.3 g的催化剂(40～60目)与1.5 g的石英沙(40～60目)混和均匀，放入石英管反应器内,将石英管和热电偶置于反应器炉中,使热电偶位于催化剂床层的中部。反应前催化剂用H2还原活化,反应原料气CH4/CO2分别采用气体质量流量计控制计量,体积比控制在1∶1,对催化剂评价时质量空速为12 000 mL/(g·h),V(CH4)∶V(CO2)=1∶1。反应产物经冷却后由上海海欣气相色谱仪(GC-950)进行分析,热导检测器检测反应尾气,得出反应物的转化率和产物的选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

图1是反应前催化剂的XRD图谱。图谱显示，只有NiO-MgO固溶体的特征衍射峰,无Al2O3的特征衍射峰,因为Al2O3进入了NiO-MgO固溶体的骨架中[3-4]。同时还发现加入Mo后,所有催化剂NiO-MgO固溶体的衍射峰向低2θ角方向偏移,这是由于Mo进入了水滑石的层板中,在焙烧之后进入了NiO-MgO固溶体的骨架,即使Mo的质量分数达到9%,也未发现任何Mo物种的特征衍射峰,说明Mo在固溶体中分散得好。

图1 反应前催化剂的XRD图谱

图2 还原后催化剂的XRD图谱

图2是还原后催化剂的XRD图谱,其中2θ=44.6°,51.8°的衍射峰是典型的单质Ni的特征峰,没有发现单质Mo或者低价态Mo物种的特征衍射峰。文献报道[5-6],在450℃左右,Mo6+能被还原为Mo4+;在600～ 700℃,Mo4+能被还原为Mo0,说明Mo物种与NiO-MgO固溶体有很强的相互作用。但本实验采用的还原条件下不能被还原成单质Mo或者低价态的Mo物种,这是Mo进入NiO-MgO固溶体结构的又一证据。部分催化剂中出现的SiO2特征衍射峰是因为催化剂还原时掺入了石英砂,还原后没有很好的分离,有残留所致。

图3 催化剂反应后的XRD图谱(催化剂0Mo,1Mo,3Mo,5Mo,9Mo的反应时间分别为2000 h,981 h,1 000 h,80 h,172 h)

图3是催化剂反应后的XRD图谱。反应后催化剂的XRD图谱中出现了MgAl2O4尖晶石相的特征衍射峰,说明在反应过程中发生了方镁石向尖晶石相的转变,并且反应时间越短的催化剂MgAl2O4尖晶石相的强度越低,反应时间越长的催化剂中MgAl2O4尖晶石相的强度越高,说明MgAl2O4尖晶石相的生成量与反应时间成正比。单质Ni的衍射强度明显比还原后高,说明催化剂活性组分存在一定程度的活性金属烧结,金属Ni的晶粒尺寸和烧结速率见表1。从表1中能够清楚地看出，NiO-MgO固溶体的晶粒尺寸均在10.5 nm左右,说明Mo的加入对于NiO-MgO固溶体的晶粒尺寸影响不大。对于单质Ni的晶粒尺寸而言,随着Mo的加入,单质Ni的尺寸有一定程度的增加,但是变化不大,即使反应之后各催化剂单质Ni的晶粒尺寸也差不多,而不同Mo加入量的催化剂的催化效果却有很大的差别。这说明在CH4-CO2重整反应中,只要单质Ni的尺寸在一定范围内(d<20 nm),单质Ni的尺寸大小对催化效果的影响不大。因此在此系列中影响催化剂活性和稳定性的决定因素不在于活性组分的晶粒尺寸。将此图与还原后催化剂的XRD图谱(图2)进行对比分析可知,在重整反应过程中,Ni-Mo双金属催化剂中没有被还原的NiO 组分被进一步还原,在反应后的催化剂中更多的Ni 物种以单质形式存在。

2.2 催化剂的H2-TPR表征

图4 催化剂的H2-TPR图谱

图4是不同Mo含量催化剂的H2-TPR图。NiO的还原峰出现在400℃左右[7],Mo6+还原为Mo4+的还原峰出现在450℃附近,Mo4+还原为Mo0产生的还原峰出现在600～ 700℃.但是从图4可以看出:Mo的添加量在质量分数1%～9%的催化剂均只有一个还原峰,在800℃左右,这是固溶体中Ni物种的还原峰。没有出现Mo物种的还原峰,说明Mo在合成过程中已经完全进入了水滑石的层状结构中,Mo均匀地分散和融入NiO-MgO固溶体中,这与XRD的表征结果是一致的。

与纯Ni-Mg-Al催化剂相比,当添加少量Mo时,催化剂的还原峰有较大幅度的上升,还原峰温度从789℃升高到840℃。这是因为添加少量Mo提高了Ni的分散度,增强了氧化物中Ni物种与载体的相互作用力。而后随着Mo添加量的增加,还原峰温逐渐减小。当Mo的质量分数为1%时,催化剂的还原峰温度最高,达到840℃;当Mo的质量分数大于5%后,还原峰温降低到760℃左右。这一结果说明，在一定范围内添加Mo,可以促进金属与载体的相互作用；进一步增加Mo的含量又会削弱金属与载体的相互作用力。

2.3 催化剂的CO2-TPD表征

图5是催化剂的CO2-TPD图谱。由图可知:所有样品均存在低温弱碱性位,随着Mo添加量的增加,弱碱性位向高温方向偏移,并且峰面积也有一定的增加,说明Mo的引入能够增强催化剂的弱碱性位。在中强碱性位上,1Mo催化剂几乎看不到峰的存在。而3Mo,5Mo,9Mo三个样品在350℃和550℃附近出现两个碱性位,但是碱量很小,这三个之中3Mo的碱量最大;说明在Mo的质量分数为3%时,催化剂的中强碱性位最强,而后随着Mo添加量的增加,碱性减弱。

图5 催化剂的CO2-TPD图谱

2.4 催化活性和稳定性评价

图6是4个催化剂的活性和稳定性评价结果。当Mo质量分数为1%和3%时,催化剂的稳定性很好,在12 000 mL/(g·h)的空速下,反应1 000 h后,甲烷的转化率仍然在90%左右。随着Mo含量的增加,催化剂的活性骤减,在Mo质量分数为5%时,催化剂只反应了80 h时甲烷的转化率即降到80%;在Mo质量分数9%时,催化剂也呈现了相似结果。

图6 催化剂的催化性能评价(t=800℃, p=0.1 MPa, n(CH4)∶n(CO2)=1∶1)

从H2-TPR(图4)中可以得出:当Mo的加入量较少时(质量分数1%,3%),催化剂的还原温度有较大的提升；当质量分数超过5%时,还原温度比不加Mo的要低,说明Mo的加入会影响到催化剂的还原性,少量添加Mo能够明显增强活性组分与载体的相互作用力,进而抑制活性组分Ni的烧结和团聚。从表1中可以看到，随着Mo加入量的增多,活性组分Ni的晶粒尺寸长大速率骤增,由催化剂1Mo的0.002 8 nm/h增加到催化剂9Mo的0.022 0 nm/h,并且金属Ni的尺寸生长速率与催化剂的易还原性成正比,均遵从以下顺序:1Mo ， 3Mo， 9Mo，5Mo。随着Mo的加入量增多,催化剂的还原性变好,单质Ni与载体的相互作用力越来越弱,进而导致Ni容易烧结；当Mo的质量分数为5%时,还原温度降至最低,所以烧结速率也最大,达到0.037 5 nm/h.从评价结果来看,当Mo质量分数达到5%后,催化活性明显下降,在较短的反应时间内,CH4的转化率降至80%.但是从烧结速率的大小和反应后活性组分Ni的晶粒尺寸可以看出烧结的程度并不大。所以引起催化剂5Mo、9Mo的活性降低的主要原因不是活性组分的烧结。

表1 通过XRD计算得出的催化剂反应前后单质Ni的晶粒尺寸

在反应后催化剂的XRD图中(图3),可以看到催化剂3Mo、5Mo、9Mo有比较明显的Mo2C和MoO3物种的特征衍射峰,而催化剂1Mo没有看到这两个物种的衍射峰,可能原因是催化剂1Mo中Mo的含量太少,Mo物种都进入了NiO-MgO 固溶体结构中,即使在800 ℃的反应条件下长期反应(1Mo反应了1000 h)也不能从中分离出来以形成Mo2C和MoO3物种。文献报道[1]Mo2C的形成有助于催化剂的消碳,因为Mo物种与催化剂表面形成的碳物种反应生成Mo2C,通过这种方式实现了催化剂表面积碳的消除和转移,同时Mo2C物种本身也具有催化活性,所以普遍认为Mo2C的生成是有利于CH4-CO2重整反应的。但是催化剂1Mo中没有Mo2C的存在,而稳定反应了1 000 h,说明Mo2C物种对于催化反应本身并不是决定性,只是起到一个促进的作用。

Youn等人[8]研究发现，当加入过多Mo(质量分数5%,9%)时,Ni物种活性位被MoOx物种覆盖,导致催化剂的催化性能下降。Maluf等人[9]也发现了同样的现象:活性Ni物种能够被MoOx物种阻塞进而引起催化剂的失活。从反应后催化剂的XRD图谱(图3)中可以明显看出催化剂5Mo和9Mo中存在MoO3物种,MoO3的生成使得催化剂的活性位Ni被其覆盖从而导致催化剂活性下降。

3 小结

本文研究了Mo的加入对于水滑石催化剂在CH4-CO2重整反应中催化性能的影响。分别加入了质量分数1%,3%,5%,9%的Mo,结果发现Mo能进入水滑石的层状结构中,并在焙烧之后完全进入NiO-MgO固溶体中形成非常稳定的结构,即使经过800 ℃下的还原也不能将Mo物种还原成单质Mo.由活性评价结果可知,Mo的加入量较少时,催化剂能够稳定反应1 000 h;当Mo质量分数大于5%后,催化剂活性下降。这是因为Mo含量过多时,削弱了Ni与载体的相互作用力,导致活性金属烧结和积碳,同时过多的Mo在反应过程中游离出来生成MoO3,覆盖了金属活性位,也导致活性下降。

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(编辑：张红霞)

EffectofDifferentMoContentonCH4ReformingofCO2OverNi-Mg-AlHydrotalciteCatalyst

SHENChaofeng1,HAOShuhong2,HUANGWei1,TANPengjia1

(1．KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofMinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China；2.ShanxiElectricPowerResearchInstitute,Taiyuan030001,China)

Mo was fully integrated into the structure of hydrotalcite after different mass fraction of Mo was added into the Ni-Mg-Al hydrotalcite. In addition, very stable Mo species was formed after calcination because Mo was blended in NiO-MgO solid solution. The Mo species could not be reduced to Mo0under the reduction condition. With addition of Mo at 1% and 3%, the strong support-metal interaction was formed. Thus, the sintering and carbon deposition were suppressed. When the content of Mo was more than 5%, the stable layered structure of Ni-Mg-Al hydrotalcite was destroyed and the support-metal interaction was weaker. In addition, MoO3was formed during the reaction process so that the active site Ni was covered by the formed MoO3. As a result, the catalytic stability declined sharply.

CH4reforming; CO2; hydrotalcite; Mo

2013-05-06

国家“863”计划资助项目(2013AA051201)

沈朝峰(1987-), 男, 湖北来凤人,硕士, 主要从事C1化学与多相催化研究,(Tel) 18734853422,(E-mail)scf1206@163.com

黄伟,博士,教授,博士生导师, (Tel)0351-6018073,(E-mail)huangwei@tyut.edu.cn

1007-9432(2014)02-0239-05

O643

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