EPU／EP弹性体的力学及水声吸声性能

孙卫红，刘 波，晏 欣

（1．中国人民解放军91872部队，青岛 266012；2．海军工程大学，武汉 430033）

聚氨酯弹性体具有优异的力学性能、粘接性能、阻尼性能、水声吸声性能以及性能的可分子设计性，是继传统橡胶之后的第二代水声吸声基体材料［1－5］。然而，目前所报道的浇铸型聚氨酯弹性体水声吸声基体材料多采用端NCO基聚氨酯预聚物和扩链剂体系如（MOCA），这种体系主要存在聚氨酯预聚物存储时间短、浇铸温度高、难以现场浇铸等问题［6］。因此，研究新型实用性好且可室温浇铸的聚氨酯基弹性体水声吸声基体材料具有十分重要的意义。

用环氧丙醇对端NCO基聚氨酯预聚物进行封端可以得到环氧基封端聚氨酯预聚物—环氧氨酯（EPU）。EPU结合了聚氨酯和环氧树脂的典型特征，因而展示出一些独特的性能和优点，例如储存稳定性好，能够室温固化，固化速率与环氧树脂相匹配等等［7－8］，因而环氧氨酯常常被用作于胶黏剂［9－11］、环氧树脂增韧剂等［12－14］。正是由于EPU所具有的众多优点，本文选用其作为水声吸声基体材料的主要组分，对环氧氨酯和环氧树脂的共混物的拉伸性能、动态力学性能展开了研究，并对其水声吸声性能进行了探讨。

1 实验材料及方法

1．1 实验原料

PPG－2000、PPG－1000及PTMG－2000均为天津化工厂产品，100℃下减压去水；2，4－甲苯二异氰酸酯（TDI）：化学纯，武汉市江北化学试剂厂，未经处理直接使用；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：化学纯，上海阿拉丁试剂有限公司，未经处理直接使用；对甲酚：分析纯，上海科达化工有限公司，减压蒸馏提纯；环氧树脂E－51（EP）：岳阳石化总厂产品，未经处理直接使用；丙烯酸正丁酯（BA）：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心，未经处理直接使用；二乙烯三胺（DETA）：分析纯，天津市东丽区泰兰德化学试剂厂，未经处理直接使用；二丁基二月桂酸锡（DBTDL）：分析纯，上海试剂厂；环氧树脂E－44和E－51：岳阳石化总厂，未经处理直接使用。

固化剂BA－DETA由二乙烯三胺与丙烯酸丁酯（摩尔比为1／1）的Michael加成反应合成。

1．2 封端聚氨酯预聚体的合成

将计量的TDI或者IPDI加入到1 000 ml的三口瓶中，装上搅拌器、冷凝管和干燥管，开动搅拌器，同时加入计量的聚醚多元醇（PPG－2000或PPG－1000或PTMG－2000，摩尔比NCO／OH＝2／1），逐步升温至75℃反应2 h，再升温至80℃反应1 h，降温至60℃，取出少量预聚物样品采用二正丁胺法测其NCO的含量，测定值同理论值基本一致，表明反应已经完成，即得到端NCO基聚氨酯预聚物。根据测定的NCO值，加入计量的环氧丙醇（摩尔比 OH／NCO＝1．1／1）和0．1%反应物总质量的催化剂DBTDL，60℃反应2 h，70－75℃反应12 h，检测反应物系统的FTIR谱，图谱上NCO吸收峰基本消失，测定环氧值，同理论值基本一致，说明反应基本完成。冷却，出料，合成出了水声吸声基体材料的主要组分—环氧丙醇封端聚氨酯预聚物（EPU）。密闭封装保存备用。该反应方程式如下：

1．3 EPU／EP共混物的制备

将环氧丙醇封端EPU预聚体和E－51（或E－44）置于50℃烘箱加热1 h，并分别按 100／0，90／10，80／20和70／30的比例混合均匀，再加入少量的消泡剂，搅拌均匀，抽真空脱去气泡，然后加入计量的固化剂，搅拌同时真空脱气，注模。室温固化24 h，得到EPU／EP共混物弹性体试样。根据需要可浇铸成一定厚度的片状试样，也可浇铸成用于声学性能测试的圆柱形试样（直径为57 mm，厚度40 mm）。

1．4 力学性能及动态力学性能测试

所合成EPU／EP共混物弹性体的拉伸性能用TH－5000N型微机控制电子万能试验机测试，拉伸速率为500 mm／min，测试温度为25℃。试样为哑铃型标准试样，测定五个试样，去掉拉伸强度的最大值和最小值，取剩余3个数据的平均值作为试样数据。

共混物弹性体的动态力学性能采用美国Rheomet-ric公司生产的DMTA－V动态力学热分析仪测定，测试模式为矩形拉伸，测试频率为 1 Hz，升温速率3℃／min，测试温度范围为－60℃～100℃，试样的尺寸为5．0 cm×0．6 cm。

1．5 水声性能测试

试样的声学性能测试按照GB／T18696－02和GB／T14369－93，在第715研究所国防水声测量一级站的脉冲声管中分别测量试样的透射系数和声压反射系数，并计算出吸声系数。测试频率范围为2～12 kHz。测试时水温为25℃。

2 结果与讨论

2．1 环氧丙醇封端聚氨酯预聚物的FTIR

根据原材料的不同，本文制备了以下五种环氧氨酯，分别以 EPU1、EPU2、EPU3、EPU4及 EPU5表示，具体见表1所示。在合成环氧氨酯的过程中，测出了环氧氨酯的环氧值；对以上五种不同的环氧氨酯进行了红外光谱表征。

表1 不同环氧氨酯的化学组成Tab．1 Chemical compostition of epoxyurethanes

2．2 EPU／EP共混物弹性体的拉伸性能

图1为不同组成比的EPU／EP共混物的拉伸强度－伸长率曲线，可以看出，随着环氧树脂量的增加，共混物的拉伸强度逐渐增大，纯EPU的断裂伸长率最高，而40／60的共混物拉伸强度最大。这主要是由于玻璃化温度较高的环氧树脂比EPU具有更大的内聚能密度和更高的模量。

图2为不同聚醚的纯EPU拉伸强度－伸长率曲线，其中，PPG1000的共混物拉伸强度最高，PTMG－2000的断裂伸长率最低。软段分子量低，在共混物中占比小，故共混物的强度高。

图3显示了TDI和IPDI两种二异氰酸酯对环氧氨酯及其共混物拉伸性能的影响，从该图可以看出，TDI型环氧氨酯的抗拉强度高于IPDI型的环氧氨酯的抗拉强度，而断裂伸长率小于IPDI型的环氧氨酯的伸长率。另外，就 EPU／E－51（70／30）共混弹性体拉伸性能而言，EPU同E－51形成共混物后，TDI型共混物的抗拉强度也大于IPDI型共混物的抗拉强度，断裂伸长率也小于IPDI型共混物的伸长率，这主要是因为TDI型环氧氨酯的硬段含有苯环，内聚能密度和模量高，因而强度更高的缘故。

图1 不同组分比的EPU1／E－51共混物的拉伸强度－伸长率关系Fig．1 Tensile strength-elongation curves of the EPU1／E－51 blends with different compositions

图2 不同种类聚醚所制备的EPU的拉伸性能－伸长率关系Fig．2 Tensile strength-elongation curves of the EPU synsized by different polyether diols

图3 二异氰酸酯对EPU及EPU／E－51（70／30）共混弹性体拉伸性能的影响Fig．3 Influence of diisocyanates species on the tensile properties of EPUs and its blends with E－51

2．3 EPU及其与EP共混物的动态力学性能

图4 为不同组成比的EPU1／E－51共混物的损耗因子和杨氏模量与温度的关系曲线。可以看出，随着EP含量的增加，共混物的杨氏模量增加，环氧树脂的转变峰增强，两组分的相容性变差。组成比为70／30的共混物从损耗因子曲线上看具有明显的两相特征，模量－温度曲线上有两个拐点也表明了这一点。

图5为不同环氧树脂和二异氰酸酯的EPU／EP（70／30）共混物的损耗因子和杨氏模量与温度的关系曲线。比较损耗因子曲线可知，E－44型共混物的两个玻璃化转变峰较E－51共混物内移，这表明E－44与EPU的相容性比E－51与EPU的相容性好。比较模量曲线可知，在较高温度下，E－44型共混物的模量较E－51型共混物的模量低。环氧树脂相同时，IPDI型共混物（EPU4／EP）比 TDI型共混物（EPU1／EP）损耗峰内移程度高、模量更低，这表明IPDI型EPU与环氧树脂具有更好的相容性。

2．4 EPU及其与EP共混物的水声性能

图6为不同组成比的TDI型EPU1／E－51共混物弹性体的吸声系数（图6（a））和反射系数（图6（b））与频率的关系曲线。可以看出，该系列共混物弹性体均具有良好的吸声性能。纯EPU1弹性体具有较低的反射系数和较高的吸声系数，这是因为其在该系列共混物中泊松比最大的缘故；随着环氧树脂从0%增加到20%，其模量增大，根据WLF方程，其水声测试阻尼温域内的阻尼因子增加，平均吸声系数降低，中高频吸声系数下降更加明显。当E－51含量进一步增大到30%时，吸声系数又增大到纯环氧氨酯的水平，且平均反射系数下降到纯环氧氨酯的水平，这可能与其模量增加、损耗因子减小导致反射系数减小有关。

从声压反射系数频谱中可以看出，纯EPU和组成比为70／30的EPU／EP共混物弹性体的反射系数均低于其他两种比例的共混物弹性体，可用作水声吸声基体材料。综合力学性能和成本考虑，EPU1／E－51（70／30）在该系列共混物中是水声吸声材料的最佳选择，其平均吸声系数为0．75，最大吸声系数为0．94。

3 结 论

（1）随着环氧树脂用量的增多，EPU／EP共混物的拉伸强度逐渐增大，纯EPU的断裂伸长率最大；TDI型环氧氨酯的抗拉强度高于IPDI型环氧氨酯，两者的断裂伸长率差别不大。

（2）随着EP含量的增加，TDI型环氧氨酯／环氧－E51（EPU1／E－51）共混物中高温转变峰增强，杨氏模量变大，两组分相容性变差。IPDI型共混物的组分相容性比TDI型共混物好。E－44型共混物的组分相容性比E－51型共混物好。

图4 不同组成比的EPU1／E－51共混物的损耗因子－温度（a）及杨氏模量－温度曲线（b）Fig．4 Tanδ－temperature（a）and E－temperature（b）curves of EPU1／EP blends with different composition ratios of EPU to EP

图5 不同二异氰酸酯和环氧树脂的EPU／EP（70／30）共混物的损耗因子 －温度（a）及杨氏模量－温度（b）曲线Fig．5 Tanδ-temperature（a）and E-temperature（b）curves of PU／EP blends with different diisocyanates and epoxy resins

图6 不同组成比的TDI－型EPU／EP共混物弹性体的水声性能Fig．6 Underwater acoustic properties of the TDI－type EPU／EP blend elastomers with different composition ratios：（a）acoustic absorption coefficient，（b）acoustic reflection coefficient

（3）EPU1／E－51系列共混物具有良好的水声吸声性能。EPU1／E－51（70／30）的水声性能最优，其平均吸声系数为0．75，最大吸声系数为0．94。

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