涂料用正硅酸乙酯水解过程影响因素研究

娄三钢

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

近年来，海洋石油工业高速发展，促进了防腐涂料在海洋平台上的应用。近海海岸工程，如码头、海上桥梁等，需要高性能防腐涂料进行防护；海底管线也需要重防腐涂料进行防护[1]。醇溶性无机富锌底漆以其耐蚀性好、施工性能优良、与面漆配套性能好而得到广泛的应用。

硅酸乙酯是有机硅化合物的一种，通常又称正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]。根据产品中SiO2的含量，有不同的牌号，正硅酸乙酯 SiO2含量约为28%(俗称Si-28)，工业上用到的还有 Si-32，Si-40 等[2-3]。正硅酸乙酯广泛应用于涂料、有机硅行业，用于制造耐蚀涂料和耐热涂料，也用作制备有机硅的溶剂。近几年来，正硅酸乙酯作为新材料合成常用的前驱体，日益受到人们的关注[4]。

正硅酸乙酯水解液作为醇溶性无机富锌底漆的主要成膜物质，其性能的好坏直接关系到底漆的性能，进而影响整个涂层的粘接性、耐蚀性等[5]。文献中关于正硅酸乙酯水解有所介绍，但是大部分都是关于溶胶-凝胶等方面的介绍，关于涂料用水解液的介绍较少，对其影响因素的介绍也没有深入探讨。本文选取水解度、溶剂、催化剂等因素作为变量，探讨其对水解液性能的影响。

1 实验方法及内容

1.1 试剂及材料

正硅酸乙酯-28；无水乙醇、异丙醇、正丁醇、盐酸、蒸馏水、吗啉（皆为分析纯）。

1.2 工艺简述

1.2.1 实验条件的选取

控制反应温度稳定在60℃，控温搅拌。1.5h内把水和催化剂的混合液滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，升温到70℃保温1.5h。降温，出料。控制水和催化剂混合液的pH值为1～2。溶剂加入量为反应物的20%～30%[6]。

1.2.2 水解液的制备

控制 TEOS∶水分别为 1∶1、1∶1.1、1 ∶ 1.2、1∶1.8，分别使用无水乙醇、异丙醇、正丁醇作溶剂，选用盐酸、冰醋酸、盐酸+冰醋酸作为催化剂按工艺条件反应。

1.2.3 凝胶时间的测定

文献资料中大都选用吗啉凝胶时间作为正硅酸乙酯水解液性能的参数。反应结束后，冷却到室温，在有刻度的10mL试管中加入4.5mL的水解正硅酸乙酯，然后加入0.5mL吗啉，轻轻震荡至均匀后，静置，记录完全凝胶所用时间[7]。

2 实验结果及分析

2.1 溶剂类型的影响

由于正硅酸乙酯和水不互溶，但其水解反应有水参加，为保证反应顺利进行，必须使反应在均相体系中进行，醇类是常用的共溶剂。本次试验分别选择乙醇、异丙醇、正丁醇作为溶剂，溶剂加入量为反应物的20%～30%。不同溶剂的凝胶时间随贮存时间的变化曲线见图1。

图1 溶剂类型对凝胶时间的影响

由图1可知，水解液凝胶时间的长短顺序依次是：乙醇＞异丙醇＞正丁醇。使用正丁醇作溶剂得到的水解液凝胶时间很短，施工性能差，用乙醇和异丙醇的凝胶时间接近，但是乙醇作为水解反应的生成物，水解反应进行的阻力增大，导致反应时间变长。故采用异丙醇作为溶剂。

2.2 水解度的影响

醇溶性无机富锌漆为双组分涂料，硅酸酯为主要成膜物质。正硅酸乙酯活性较小，需进一步水解。生产中根据水和硅酸乙酯的量得出水解度[8]。本文用硅水摩尔比来表示水解程度。

表1 硅水比对凝胶时间的影响

由表1数据可知，随着反应体系中水的增加，凝胶时间逐渐缩短。当硅水比在1∶1.4～1∶1.6之间时，水解液有合适的凝胶时间，适宜作涂料的成膜物质；随着储存时间的延长，水解液的凝胶时间逐渐缩短，表明在催化剂存在的条件下，正硅酸乙酯的水解缩合过程是一直在进行的，只是体系中存在醇类溶剂，加之室温下温度较低，反应进行得特别缓慢；在硅水比为1∶1.4的时候，凝胶时间基本不发生变化，水解液性能稳定。

2.3 催化剂的影响

正硅酸乙酯水解可用酸或碱作催化剂，以酸作为催化剂反应平稳，水解液性能稳定，易控制，同时还可以稳定活性大的硅烷醇基团，从而提高贮存性能。本次试验分别采用盐酸、冰醋酸、盐酸+冰醋酸作为催化剂，反应之前将催化剂和水混合，控制pH值在1～2之间，考察其对凝胶时间和稳定性的影响。

表2 不同催化剂下正硅酸乙酯水解液的性能参数

由表2数据可知，在酸作催化剂的条件下，水解液性能稳定，水解过程平稳，易控制，水解液性能稳定，贮存性能好。使用盐酸+冰醋酸混合作催化剂时，水解度较高，水解液凝胶时间较短，不利于施工；单独使用冰醋酸作为催化剂时，水解度较低，不利于施工成膜；使用盐酸作催化剂时，施工性、贮存性能都比较好。综合考虑采用盐酸作为该反应的催化剂。

3 结论

(1) 在酸作催化剂的条件下，正硅酸乙酯水解过程平稳，水解液性能稳定，储存性好。

(2) 在相同的pH值下，催化剂类型对水解液的储存性能影响不大，对水解度的影响较大。

(3) 硅水比在1∶1.4～1∶1.6之间时，使用异丙醇作溶剂，盐酸作催化剂，得到的水解液其储存性、施工性能均比较好，适宜作涂料的成膜物质。

[1] 薛中群.中国涂料用树脂研究进展[J].涂料工业，2007，37(1)：43-49.

[2] 余政炎，黄宏伟.正硅酸乙酯的水解缩聚反应及其应用[J].杭州化工，2009，39(1)：37-40.

[3] 王芳，刘剑洪.正硅酸乙酯水解-缩合过程的动态激光散射研究[J].材料导报，2006(6)：144-146.

[4] 王喜贵，赵慧，张强，等.正硅酸乙酯水解过程研究进展[J].内蒙古石油化工，2001，27(2)：17-19.

[5] 林健.催化剂对正硅酸乙酯水解-聚合机理的影响[J].无机材料学报，1997，12(3)：363-368.

[6] 吴飞.醇溶性无机富锌底漆的研制[J].现代涂料与涂装，2011，14(4)：10-12.

[7] 霍玉秋，翟玉春，童华南.3种共溶剂对正硅酸乙酯水解的影响[J].东北大学学报：自然科学版，2004，25(2)：133-135.

[8] 刘登良.涂料工业[M].北京：化学工业出版社，2009：1158-1160.