Cl－对掺石灰石粉水泥基材料TSA的影响

李长成，李寿冬，白玉贵

（1.中国建筑材料科学研究总院，绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2.广州市衡建工程检测有限公司，广东 广州 510310；3.中交四航工程研究院有限公司，广东 广州 510230）

当温度低于15℃时，掺石灰石粉或使用石灰石质集料的水泥基材料就有可能发生碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀（thaumasite form of sulfate attack，TSA）破坏，直接破坏水泥石中的C－S－H 凝胶，将其转化为无胶凝性烂泥状物质，导致水泥基材料性能劣化，严重影响混凝土构筑物耐久性.过去，该种破坏一直没有得到重视，但自从20世纪90年代英国政府组织专家对英国境内的TSA 进行调查和分析以来，人们才真正意识到TSA 破坏的严重性.自1965年来，国内外相继报道了上百个TSA 破坏导致的混凝土构筑物劣化实例，如我国甘肃兰州八盘峡水电站和新疆喀什地区永安坝水库就发生了不同程度的TSA 破坏.实际上混凝土构筑物中氯盐、硫酸盐侵蚀往往是共存的.目前国内外关于常温下Cl－对硫酸盐侵蚀的影响已有大量研究报道［1－3］，然而关于Cl－对TSA 影响的研究报道却极少.Justnes等［4］和Sibbivk等［5］探讨了4种Cl－环境作用下TSA 破坏引发的工程案例.Sotiriadis等［6］初步研究了Cl－对石灰石水泥混凝土TSA 的影响，认为Cl－具有一定的减缓TSA 作用.李长成等［7］研究了Cl－对碳硫硅钙石形成的影响.上述研究表明Cl－在一定程度上能减缓碳硫硅钙石形成和TSA 破坏进程.但是，Cl－浓度变化对水泥基材料TSA 破坏的影响规律及其作用机理研究尚处于空白状态.本研究将掺石灰石粉水泥基材料试件分别置于（5±2）℃不同配比1）文中涉及的配比、化学组成等除特别说明外均为质量比或质量分数.的NaCl／Na2SO4复合溶液中加速侵蚀，研究其性能劣化规律，探讨Cl－对TSA 影响的作用机理.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

水泥为北京兴发水泥有限公司P·Ⅰ42.5水泥，密度3.14g／cm3，比表面积352m2／kg，化学组成见表1.石灰石粉产自河北灵寿县，密度2.71g／cm3，比表面积489m2／kg，化学组成见表1.NaCl和Na2SO4均为北京化学试剂公司分析纯试剂.砂为厦门艾思欧标准砂有限公司ISO 标准砂.

表1 原材料的化学组成Table 1 Chemical compositions（by mass）of raw materials %

1.2 试验方法

以石灰石粉等量取代30% 水泥，分别制成40mm×40mm×160mm 砂浆试件（胶砂比1∶3，水胶比0.50）及30mm×30mm×30mm 净浆试件（水胶比为0.40）.标准养护28d后，将试件分别浸泡于（5±2）℃不同配比的NaCl／Na2SO4复合溶液中，溶液与试件体积比为3∶1.NaCl／Na2SO4复合溶液配比见表2.

表2 NaCl／Na2SO4复合溶液配比Table 2 Mix proportions of NaCl／Na2SO4 mixed solutions

按GB／T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》测试砂浆试件抗折强度和抗压强度，计算砂浆试件抗折抗蚀系数Kf和抗压抗蚀系数Kc：

式中：σf，σc分别表示砂浆试件在NaCl／Na2SO4复合溶液中浸泡一定龄期后的抗折强度和抗压强度，MPa；σrf，σrc分别表示砂浆试件在水中标准养护相同龄期后的抗折强度和抗压强度，MPa.砂浆试件标准养护28d 后的抗折强度为8.1 MPa，抗压强度为43.5MPa.

采用德国Bruker公司TENSOR27型红外光谱仪（KBr压片法，波数范围2 000～400cm－1，分辨率0.5cm－1）对净浆试件腐蚀产物进行IR 分析.

采用德国Bruker公司D8ADVANCE 型X射线衍射仪（Cu靶Kα射线，电压40kV，电流40mA，最大功率18kW，步宽0.02°，扫描速度0.5s／步，扫描范围5°～40°）对净浆试件腐蚀产物进行XRD分析.

2 结果与分析

2.1 外观变化

图1 NaCl／Na2SO4复合溶液中浸泡后净浆试件外观变化Fig.1 Changes of appearance of paste samples immersed in NaCl／Na2SO4 mixed solution

NaCl／Na2SO4复合溶液中浸泡后净浆试件外观变化见图1.由图1可知，净浆试件侵蚀破坏程度随复合溶液中Cl－浓度（质量浓度）的提高而减轻，随侵蚀时间的延长而加重.浸泡6个月时，CS0试件棱角及表面均出现起皮、剥落及软化现象，CS0.5，CS1.0试件仅棱角出现起皮、剥落现象，CS2.0试件则未发生破坏.浸泡9～18个月，CS0试件由表及里逐渐出现严重软化现象，变成为一种灰白色无胶凝性的烂泥状物质，具有典型的TSA 破坏特征［8］，而CS0.5，CS1.0试件的剥落及软化现象较CS0 试件依次减轻，CS2.0试件棱角也逐渐出现剥落现象.上述结果表明，Cl－减缓了掺石灰石粉水泥基材料的低温硫酸盐侵蚀破坏程度和速度，并且Cl－浓度越高，减缓效果越显著.

2.2 强度

NaCl／Na2SO4复合溶液中浸泡后砂浆试件抗折抗蚀系数和抗压抗蚀系数分别如图2（a），（b）所示.

图2 NaCl／Na2SO4复合溶液中浸泡后砂浆试件抗折抗蚀系数和抗压抗蚀系数Fig.2 Corrosion resistance coefficient for flexural and compressive strength of mortars samples immersed in NaCl／Na2SO4 mixed solution

图2表明：（1）砂浆试件抗折、抗压抗蚀系数随着复合溶液中Cl－浓度的增大而提高.在纯Na2SO4溶液中浸泡的CS0试件抗折强度、抗压强度损失最严重.（2）浸泡3个月后，砂浆试件抗折抗蚀系数随浸泡时间的延长一直降低.浸泡至18个月时，试件抗折抗蚀系数CS2.0（84.6%）＞CS1.0（64.2%）＞CS0.5（54.35%）＞CS0（27.27%）.砂浆试件（CS0除外）早期抗压抗蚀系数随浸泡时间的延长呈增长趋势.浸泡3～6月后，试件抗压抗蚀系数随浸泡时间的延长不断降低，至18个月时，试件抗压抗蚀系数CS2.0（75.43%）＞CS1.0（71.67%）＞CS0.5（64.26%）＞CS0（23.19%）.

强度试验结果进一步表明，Cl－减缓了掺石灰石粉水泥基材料低温硫酸盐侵蚀破坏程度，并且复合溶液中Cl－浓度越高，减缓效果越明显.

2.3 Cl－对TSA影响的作用机理

2.3.1 红外光谱分析

NaCl／Na2SO4复合溶液中浸泡后净浆试件腐蚀产物的IR 图谱见图3.

图3 NaCl／Na2SO4复合溶液中浸泡后净浆试件腐蚀产物的IR 图谱Fig.3 IR spectra of corrosion products of paste samples immersed in NaCl／Na2SO4 mixed solution

由图3可知，浸泡9个月时，CS0试件腐蚀产物在500，750cm－1处出现SiO6弯曲振动和伸缩振动两强峰，说明有大量的碳硫硅钙石形成；在848cm－1处出现AlO6弯曲振动弱峰，说明有少量的钙矾石存在；在874，1 408cm－1处出现（CO2－3）C—O 弯曲振动和伸缩振动两强峰，说明存在大量未反应的石灰石；在1 105cm－1出现（SO2－4）S—O 伸缩振动强峰，说明有一定量的含硫物质（如石膏）存在.CS0.5，CS1.0试件腐蚀产物仅在500cm－1处出现SiO6弯曲振动峰，并且峰强依次变弱，说明碳硫硅钙石数量依次减少；在848cm－1处出现的AlO6弯曲振动峰逐渐变强，说明钙矾石数量在增加；在874，1 408，1 105cm－1处出现的峰无变化，说明腐蚀产物中仍有大量未反应的石灰石和一定量的含硫物质（如石膏）.CS2.0试件腐蚀产物未出现SiO6弯曲振动峰，说明没有碳硫硅钙石存在；在848cm－1处出现AlO6弯曲振动弱峰，表明存在少量钙矾石；在874，1 408cm－1处出现两强峰，说明有大量未反应的石灰石；在1 105cm－1处出现弱峰，说明有一定量的含硫物质（如石膏）存在.

浸泡12～18 个月，CS0，CS0.5及CS1.0 试件腐蚀产物IR 图谱与9个月图谱基本一致，其中CS0试件500，752cm－1处的两峰变强，说明碳硫硅钙石数量在增加.CS2.0 试件腐蚀产物IR 图谱变化很大，开始在499，752cm－1处出现SiO6弯曲振动特征峰，说明腐蚀产物中有碳硫硅钙石形成，并且数量在不断增加.另外，CS2.0 试件腐蚀产物在850cm－1处的AlO6弯曲振动峰变强，说明腐蚀产物中钙矾石量增加.

上述表明，CS0 试件发生TSA，腐蚀产物中有大量碳硫硅钙石存在，并且碳硫硅钙石数量随着浸泡时间的延长逐渐增加.随着复合溶液中Cl－浓度的提高，试件（CS0.5，CS1.0及CS2.0）腐蚀产物中的碳硫硅钙石数量依次减少.图3结果进一步证实了Cl－能减缓掺石灰石粉水泥基材料TSA，并且减缓效果随复合溶液中Cl－浓度的提高而增强.

2.3.2 X 射线衍射分析

NaCl／Na2SO4复合溶液中浸泡后净浆试件腐蚀产物的XRD 图谱见图4.

图4 NaCl／Na2SO4复合溶液中浸泡后净浆试件腐蚀产物的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of corrosion products of paste samples immersed in NaCl／Na2SO4 mixed solution

由图4可知，浸泡至9个月时，CS0试件腐蚀产物除含有方解石（未反应石灰石粉）及少量氢氧化钙外，还含有钙矾石和（或）碳硫硅钙石及石膏.与CS0试件相比，CS0.5，CS1.0试件腐蚀产物的钙矾石和（或）碳硫硅钙石、石膏衍射峰高度明显降低，并有新产物α－C4A·CaCl2·10H2O，β－C3A·CaCl2·10H2O及CaCl2出现.由于CS2.0试件基本未发生破坏，其主要物相是氢氧化钙、钙矾石、方解石、α－C4A·CaCl2·10H2O 和β－C3A·CaCl2·10H2O，此外，还有极少量的石膏.

浸泡12，15个月的CS0，CS0.5，CS1.0试件腐蚀产物XRD 图谱与9个月图谱基本一致.随着Cl－浓度的提高，腐蚀产物中钙矾石和（或）碳硫硅钙石及石膏衍射峰高度逐渐降低，并有α－C4A·CaCl2·10H2O 和β－C3A·CaCl2·10H2O 出现（CS0 除外）.CS2.0试件腐蚀产物物相变化很大，除有一定量的方解石、石膏、α－C4A·CaCl2·10H2O，β－C3A·CaCl2·10H2O 及CaCl2外，还有钙矾石和（或）碳硫硅钙石，并且其数量随浸泡时间的延长逐渐增加，氢氧化钙则逐渐减少至消失.XRD 分析结果进一步证明，在纯Na2SO4溶液中浸泡的CS0试件发生碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，腐蚀产物中存在大量钙矾石和（或）碳硫硅钙石.CS0.5，CS1.0 及CS2.0 试件也相继发生TSA，但其破坏程度较CS0 逐渐减弱，并且随着Cl－浓度的提高，钙矾石和（或）碳硫硅钙石形成量逐渐减少，这与红外光谱分析结果吻合.

2.3.3 作用机理分析

依据NaCl／Na2SO4复合溶液浸泡后掺石灰石粉水泥基材料试件外观、强度性能变化及硬化浆体物相演变过程，将Cl－ 对掺石灰石粉水泥基材料TSA 的影响过程分为3个阶段：抑制阶段、衰退阶段及失效阶段.

（1）抑制阶段.在NaCl／Na2SO4复合溶液浸泡初期，在内外浓度差的作用下，Cl－通过孔隙向水泥基材料内部扩散渗透，水泥基材料中的OH－及Ca2＋等则向外界扩散、溶出.由于Cl－渗透速度大于（2倍左右），渗入的Cl－优先与水化产物Ca（OH）2反应形成CaCl2，CaCl2再与水泥基材料中的水化铝酸钙或单硫型水化硫铝酸钙反应形成水化氯铝酸钙C3A·CaCl2·10H2O，从而抑制与水化产物反应［9－10］.此时，试件外观无破坏迹象，强度不降低甚至略有增长.反应式如下：

（2）衰退阶段.随着浸泡时间的延长，Cl－的作用逐渐减弱，含硫矿物逐渐增多.SO2－4与水化产物Ca（OH）2反应形成硫酸钙，硫酸钙再与剩余的水化铝酸钙或单硫型水化硫铝酸钙反应形成钙矾石，然后与Ca（OH）2和C－S－H 凝胶直接反应形成石膏.此时，钙矾石、石膏数量较少，在孔隙或表面裂缝中积累，未造成样品破坏.

（3）失效阶段.随着浸泡时间的继续延长，Cl－作用逐渐消失侵蚀占据主导地位.钙矾石、石膏数量不断增多，试件体积膨胀、开裂.当有充足的碳酸盐、硫酸盐时，水泥基材料中的C－S－H 凝胶逐渐转变形成无胶凝性的碳硫硅钙石，集料由表及里逐渐剥落，性能劣化严重.

显然，复合溶液中Cl－浓度越高，水泥基材料内外Cl－浓度差越大，Cl－渗透速度越快，减缓TSA 效果越显著.

3 结论

（1）Cl－对掺石灰石粉水泥基材料TSA 性能劣化影响显著.在纯Na2SO4溶液中掺石灰石粉水泥基材料试件发生严重的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，腐蚀产物以碳硫硅钙石、石膏为主.随着浸泡时间的延长，TSA 破坏日益严重，试件由表及里逐渐转变成无胶凝性的烂泥状物质.在NaCl／Na2SO4复合溶液中，掺石灰石粉水泥基材料TSA 破坏程度随着Cl－浓度的提高而逐渐降低.

（2）Cl－对掺石灰石粉水泥基材料TSA 的影响过程可分为3个阶段：抑制阶段、衰退阶段及失效阶段.由于Cl－优先与水泥石中的Ca（OH）2和水化铝酸钙反应，降低石膏和钙矾石的形成数量，从而减缓碳硫硅钙石的形成速度，降低TSA 破坏程度与进度.Cl－浓度越高，其对掺石灰石粉水泥基材料TSA的减缓效果越显著.

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