高固体含量的乙二醛化聚丙烯酰胺的合成

缪飞，栾安博，杨伟和，李少清

(广东省石油化工研究院 广东省化学工业公共实验室，广东 广州 510665)

二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)与丙烯酰胺(AM)的共聚物(PDA)是阳离子型聚电解质，其大分子链上所带正电荷密度可调，水溶性好，阳离子单元结构稳定，相对分子质量和阳离子度易通过不同制备工艺条件加以控制［1］。乙二醛的分子中有两个羰基，羰基碳上的正电荷使得它对亲核试剂的攻击特别敏感，而羰基氧上的负电荷意味着亲核加成反应对酸性催化很敏感，羰基的极化结构使得它容易与某些极性基团发生亲核反应［2］。乙二醛与PDA 含有的一个或者两个酰胺基团发生反应，其余未反应的醛基随之被引入到聚丙烯酰胺链段当中，这些醛基在纸页固化时可与纤维素中大量含有的羟基作用，生成共价键结合的缩醛结构产物，从而显著增强纸张内部纤维间结合力，提升纸张干强度［3］。由于聚丙烯酰胺分子链段分子上带有强的阳离子电荷，乙二醛化的聚丙烯酰胺(G-PDA)也能很好地留着于纸页当中。此外，它具有水溶性好、环保等特性，具有广泛的应用前景。

G-PDA 通常在大量水性载液中贮存和运输［4］，但其仍持续交联最终导致溶液凝胶化及性能的丧失。因此，在工业上一直都需要能够降低运输、操作和贮存成本的高固体含量的G-PDA 产品，它不仅向纸张提供良好的干强度和暂时性湿强度，并且提高造纸的脱水速率。

作者采用水溶液聚合法，合成了含有较高阳离子单体量的PDA，将其与乙二醛在弱碱性的水溶液反应，并在酸性条件下稳定，制备了固体含量约为11%的G-PDA。研究了影响反应和性能的主要因素，通过FTIR 表征了PDA 和G-PDA 的结构。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM，质量分数≥99%)、乙二醛(质量分数为40%的水溶液)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC，质量分数为60%的水溶液);甲酸钠、过硫酸铵(APS)、焦磷酸钠、氢氧化钠、浓硫酸、氯化钠等均为分析纯;实验用水为蒸馏水。

Tensor27 型傅里叶变换红外光谱仪;DHG-9053A 型电热恒温鼓风干燥箱;FA1004 型电子分析天平;NDJ-79 型旋转式粘度计。

1.2 实验方法

1.2.1 阳离子聚丙烯酰胺(PDA)的合成 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的500 mL 四口圆底烧瓶中，依次加入2.07 g 甲酸钠、5.76 g DADMAC 和一定量的蒸馏水，搅拌下升温至60 ℃。依次滴加丙烯酰胺水溶液［w(AM)= 50%］和23.04 g DADMAC，控制滴速在0.75 ～0.8 mL/min，同时缓慢滴加过硫酸铵水溶液［w(APS)= 1%］，控制滴速在0.2 ～0.25 mL/min，滴毕，于60 ℃反应2 h。然后采用分段控温，每升温5 ℃保持2 h，最高不超过80 ℃。反应结束后，停止加热，继续搅拌，待体系冷却至40 ℃以下后出料。反应式如下:

1.2.2 乙二醛化聚丙烯酰胺(G-PDA)的合成 在装有搅拌器、温度计的500 mL 三口圆底烧瓶中，加入上述PDA 溶液，用pH 8.8 的焦磷酸钠缓冲液稀释，保持温度在20 ℃以下，搅拌10 min。滴加用水稀释的乙二醛溶液［w(乙二醛)= 8%］，控制滴速在0.75 ～0.8 mL/min，滴毕，立即用1 mol/L 硫酸将溶液pH 降至3 左右，搅拌均匀后出料，得到固体含量为11%左右的G-PAM 水溶液，放入冰箱冷藏直至进一步测试。反应式如下:

1.3 分析测试

1.3.2 粘度的测定 在30 ℃下，用旋转粘度计以75 r/min 转速来测定。

2 结果与讨论

2.1 PDA 的合成

考察以下因素对PDA 相对分子量的影响。

2.1.1 阳离子单体用量 在引发剂用量为单体质量0.6%，单体浓度30%的条件下，考察阳离子单体用量(以DADMAC 质量占单体质量分数计)对PDA相对分子量的影响，结果见图1。

由图1 可知，随着阳离子单体用量的增加，PDA分子量降低。这是由于DADMAC 的聚合反应活性远低于AM，DADMAC 的竞聚率比AM 小得多［6］。DADMAC 属烯丙基类单体，具有自阻聚作用［7］，当增长链末端为DADMAC 自由基时，分子链易转移或终止，形成低分子量聚合物。此外，DADMAC 的阳离子产生的电荷排斥作用和其较强的空间位阻效应，能阻碍单体扩散到聚合物的表面，从而导致PDA 相对分子量较低。

图1 阳离子单体用量对PDA 相对分子量的影响Fig.1 Effects of cationic content on the molecular weight of PDA

2.1.2 单体浓度 在DADMAC 用量为单体质量40%，引发剂用量为单体质量0.6%的条件下，考察单体浓度(以单体占体系质量分数计)对PDA 相对分子量的影响，结果见图2。

图2 单体浓度对PDA 相对分子量的影响Fig.2 Effects of monomer concentration on the molecular weight of PDA

由图2 可知，PDA 相对分子量随单体浓度的增加先增后降。这是由于单体浓度较小时，溶液较稀，溶剂的笼蔽效应导致引发剂分解生成的初级游离基过早终止［8］，引发产生的活性链也因链转移作用导致聚合物分子量较小。随着单体浓度的增大，溶剂的干扰作用逐渐减小，链增长速率加快，聚合物分子量增大。单体浓度在30% ～35%时，聚合物分子量增长较快，这是由于溶剂的笼蔽效应迅速减小，单体碰撞的几率增加，易于分子链的增长。当单体浓度超过35%时，反应体系的粘度增大很快，产生的反应热多且不易散发，不利于聚合物相对分子量的提高。当单体浓度超过40%时，出现爆聚现象，形成不溶于水的凝胶。

2.1.3 引发剂用量 在DADMAC 用量为单体质量40%，单体浓度30%的条件下，考察引发剂用量(以APS 质量占单体质量分数计)对PDA 相对分子量的影响，结果见图3。

图3 引发剂用量对PDA 相对分子量的影响Fig.3 Effects of w(APS)on the molecular weight of PDA

由图3 可知，随引发剂用量增加，PDA 的相对分子量先增加，而后逐渐下降，符合自由基聚合规律［9］。这是因为链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，当引发剂用量小于单体质量0.3%时，在特定的温度和时间下，产生的自由基太少，用来引发单体聚合的活性种少，单体不能充分引发聚合，分子链增长到一定程度时开始终止，导致单体转化率偏低，分子链较短。当引发剂用量增加时，有更多单体接到分子链上，表现为PDA 相对分子量增加。当进一步增加引发剂用量时，活性种太多，每条活性链所能聚合的单体单元数下降，从而使得PDA 的相对分子量降低。

2.2 G-PDA 的合成

考察以下因素对G-PDA 水溶液粘度的影响。

2.2.1 PDA 相对分子量 在乙二醛用量为PDA 质量30%的条件下，考察G-PDA 溶液粘度与PDA 相对分子量的关系，将二者的数值作图并用Origin 软件拟合，结果见图4。拟合曲线的函数为y =4.106 78x－4.902 45。

图4 PDA 相对分子量与G-PDA 溶液粘度的关系Fig.4 Relation between molecular weight of PDA and viscosity of G-PDA

由图4 可知，一元线性回归关系式是高度显著的，R2=0.994 07，PDA 相对分子量越大，G-PDA 溶液的粘度越高。

2.2.2 乙二醛用量 在PDA 相对分子量7 218 的条件下，考察乙二醛用量(以乙二醛质量占PDA 质量分数计)对G-PDA 溶液粘度和30 ℃下凝胶时间的影响，结果见图5。

由图5 可知，G-PDA 溶液的粘度随乙二醛用量的增加变化不大，说明在低温下反应时乙二醛与PDA 交联速度缓慢。将产物在30 ℃下存放，乙二醛用量越大，G-PDA 溶液凝胶时间越短，说明高温有利于乙二醛与PDA 交联。当乙二醛用量超过PDA 质量的30%时，凝胶时间快速缩短，说明自交联速度加快，因此，乙二醛用量不宜超过PDA 质量的30%。

图5 乙二醛用量对G-PDA 溶液粘度和凝胶时间(30 ℃)的影响Fig.5 Effects of glyoxal content on the viscosity and gel time of G-PDA

2.2.3 G-PDA 的贮存稳定性 在乙二醛用量为PDA 质量30%，贮存温度为30 ℃的条件下，考察GPDA 溶液在不同粘度下的贮存稳定性，见图6。

图6 G-PDA 溶液在不同粘度下的贮存稳定性Fig.6 The storage stability of G-PDA with different viscosity

由图6 可知，4 种G-PDA 溶液的粘度均随贮存时间的延长而增大，当粘度超过60 mPa·s，粘度急剧增加。实验发现，G-PDA 溶液的粘度超过210 mPa·s时，出现冻胶而失去粘性。溶液的粘度越高，随贮存时间的延长，粘度的增长越快，说明GPDA 溶液的粘度越低，贮存时间越长。粘度为25 mPa·s的G-PDA 溶液，在30 ℃下贮存期限约为37 d，粘度为17 mPa·s 的G-PDA 溶液，在30 ℃下贮存期限不少于50 d。

2.3 产物FTIR 谱图分析

由图7 可知，3 384.15，3 195.48 cm－1为—NH2的伸缩振动吸收峰;1 664. 05，1 616. 73 cm－1为伸缩振动吸收峰和N—H 弯曲振动吸收峰;2 943. 82，2 865. 06，2 788. 14 cm－1为—CH(CH，CH2，CH3)的伸缩振动吸收峰;962.18 cm－1为季铵盐的特征吸收峰;1 452.03，1 417.54 cm－1为五元氮杂环的伸缩振动吸收峰［10］，证明有五元氮杂环的存在，说明了单体AM 和DADMAC 发生了共聚反应，生成了含有五元氮杂环的共聚物PDA。此外，在3 100 ～3 000 cm－1内未出现不饱和C—H 的伸缩振动吸收峰，可以判断反应比较完全。

图7 PDA 的红外光谱图Fig.7 FTIR spectrum of PDA

图8 G-PDA 的红外光谱图Fig.8 FTIR spectrum of G-PDA

由图8 可知，图7 中出现的N—H 伸缩振动吸收峰(3 384.15，3 195.48 cm－1)和N—H 弯曲振动吸收峰(1 616.73 cm－1)在图8 中没有被完全屏蔽，同时在3 425.35 cm－1处多了一个N—H 伸缩振动吸收峰，并且在1 533.90 cm－1处出现了仲酰胺N—H 的弯曲振动吸收峰，说明PDA 与乙二醛发生了反应生成了G-PDA。由于产物含有羟基醛结构，常以分子内或分子间半缩醛的形式存在，因而表现不出醛的光谱特征。

3 结论

以丙烯酰胺(AM)与二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)为原料，合成了阳离子型聚丙烯酰胺(PDA)及其与乙二醛的共聚物(G-PDA)。研究了影响反应和性能的主要因素，确定了G-PDA 的合成工艺条件。在DADMAC 用量为40%(占单体质量分数)，单体浓度为30%，APS 用量为0.6%(占单体质量分数)，乙二醛用量为30%(占PDA 质量分数)的条件下，PDA 的相对分子量为7 218，G-PDA的粘度为25 mPa·s，在30 ℃下贮存时间约为37 d。

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