大尺寸TiO2反蛋白石结构的制备及性能分析＊

邓立儿，刘王云

（西安工业大学 光电工程学院，西安710021）

蛋白石结构胶体晶体的所有应用都是基于其特殊的光子带隙性质，目前已经制备的胶体晶体多为聚苯乙烯（PS）体系或者二氧化硅（SiO2）体系，其不具备足够高的折射率比值和适当的占空比，因而不能产生完全光子带隙［1-4］．理论计算表明若要实现完全带隙，两种介电材料的折射率比至少需达到2．8∶1，不只PS和SiO2，大多数的胶体微球都远达不到这个要求．为了解决这一问题，文献［5］制备了一种“反胶晶”材料，其将含有均一高分子球的溶液滴加在微孔滤膜上，高分子球在滤膜表面逐层紧密地堆积成面心立方的人造蛋白石，然后将氧化硅溶液渗入到胶体晶体中，溶胶凝结后填充了胶体晶体的大部分空隙．经过真空干燥、熔烧除去作为模板的高分子小球，得到氧化硅的“反胶晶”结构．这种结构是一种三维有序大孔结构，其最重要的一个特点是实现了完全光子带隙，要达到这一点，除了孔壁和孔洞材料的介电常数比要足够大之外，还要求结构的的完美和完整，缺陷足够少，而且固体材料占空比小、低吸光率等．目前所制备的材料往往存在裂缝、点缺陷以及无序孔道等多种缺陷，导致光子能带不完整［6-8］．优选制备方式，严格控制每一过程的工艺条件，尽可能减少缺陷是三维大孔材料制备必须克服的颇具挑战性的课题［9-10］．三维大孔材料中，TiO2由于具有独特的性能如高比表面积、高阻尼容量、低热导率和低介电常数等，使其在轻质结构材料、催化剂载体以及光电材料等方面有着重要的应用．因此，文中利用自制的PS胶体晶体作为模板，通过实验工艺的改进，生成在厘米尺度范围有序排列的TiO2反蛋白石多孔结构，研究影响多孔结构周期性的各种因素，为TiO2材料在光学器件、光催化及光电传感等各方面的应用提供了材料基础．

1 实验过程及方法

1．1 PS胶体晶体的制备

使用垂直沉积法［11］制备PS胶体晶体：在称量瓶中放入10mL的去离子水和乙醇的混合溶液（体积比为7∶3），用移液器吸取直径为∅410nm的单分散PS微球溶液（固相含量为12%）200μL加入称量瓶中，制得胶粒固相浓度为2．4‰的悬浊液，然后将清洗干净的玻璃基片以与液面约成80°的角度放入称量瓶中．把放置有基片的称量瓶放入电热恒温培养箱中进行热蒸发，温度控制在45℃，10d后溶剂蒸干制得三维胶体晶体模板．

1．2 TiO2溶胶的制备

使用溶胶凝胶法［12-13］制备TiO2溶胶：将无水乙醇均分成两部分，一部分与钛酸四正丁酯混合制成第一份溶液放入烧杯中搅拌，0．5h后将冰醋酸加入，继续搅拌10min；将另一部分无水乙醇与去离子水混合制成第二份溶液，用吸管吸取溶液缓慢滴加入烧杯中后再持续搅拌2h．所用无水乙醇、钛酸四正丁酯、去离子水及冰醋酸的体积比为7．5∶2．5∶1．65∶8．5．

1．3 模板填充及去除

将TiO2溶胶缓慢滴加到模板，边滴边旋转模板，使溶胶液滴向周围散开后通过表面张力和毛细作用填充进入胶体微球间的空隙中．将填充后的模板放置数分钟以完成溶胶向凝胶的转化以及水分和有机溶剂的挥发．然后根据填充情况酌量进行二次、三次的填充及相转化．最后将填充后的模板置于电炉中煅烧，快速升温至450℃，煅烧2h除去PS模板并完成TiO2晶形的转化．

1．4 测试与表征

胶体晶体模板和TiO2反蛋白石结构的介观形貌通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）进行表征，扫描电镜为 Hitachi公司的S4800冷场发射扫描电子显微镜．透射光谱通过吸收光谱仪（Shimadzu UV-3101PC）进行测试．光学照片由Leica公司生产的徕卡DMRX偏光显微镜拍摄．光学性质通过自行搭建的显微光谱测试系统得到微区反射光谱和透射光谱．

2 实验结果及分析

2．1 PS胶体晶体的结构分析

图1所示为由直径为∅180nm和∅410nm PS微球自组装得到的胶体晶体薄膜的表面SEM照片，由图1可知，胶体微球密堆积规则排列，晶体高度有序，是一块完整的单晶．表面层的微球为二维六方阵列，这是胶体晶体面心立方结构（FCC）的｛111｝晶面．图2为胶体晶体的截面照片，图2（a）和2（b）中的截面分别为｛111｝和｛100｝面，从图2可以看出其内部结构也保持了良好的有序性．形成这种有序排列的原因是单分散改性PS乳胶粒表面含有羧基，使其表面带有负电荷而产生排斥力，这种斥力在与自组装时溶剂蒸发所产生的流体动力和胶粒间的横向毛细管力共同作用下，产生胶体微粒的有序紧密堆砌．胶体晶体模板的制备中，会存在点、线、面等各种缺陷，通过实验条件的优化可以将这些缺陷减少到最少，使之符合后续材料制备对模板质量的要求．文中使用的模板的最佳制备工艺：PS微球悬浊液固相浓度为2．4‰、沉积温度为50℃、相对湿度约为60%，悬浊液pH值在6．5左右，溶剂为去离子水．

图1 不同粒径PS微球组成的胶体晶体扫描电镜照片Fig．1 SEM samples of colloidal crystal templates made of different PS spheres

图2 胶体晶体结构的截面电镜照片Fig．2 SEM samples of cross section of PS spheres template

2．2 TiO2反蛋白石结构的分析

图3为使用PS微球粒径分别为180nm和410nm的模板所制备的TiO2反蛋白石结构SEM照片，其放大倍数均为7×104倍．从图3可以看出，晶体仍然保持了原来模板的FCC结构，是对模板的完美复制．在上层的每个圆形气孔中，可以看到被均匀分割成三部分的下层气孔，每个气孔中的三个暗区分别为相邻下层空气球的一部分．孔与孔之见互相连通，呈六边形．图3（a）中的气孔粒径为120nm，图3（b）中的气孔粒径为300nm，可计算出收缩比例分别为33%和27%．这种收缩在溶胶凝胶法的填充烧结中不可避免，通过合理的工艺改进可以在一定程度上降低这种收缩，但一般不会低于10%，这种大的收缩所带来的应力会引起反蛋白结构的开裂，产生裂纹．

图4为不同放大倍数下的以PS微球为模板制备得到的反蛋白石结构SEM照片．从图4（a）～（b）中可以看出反蛋白石结构长程有序，每个晶界间的空气球阵列均一整齐，单晶特性明显．结构骨架表面平整，缺陷很少，几乎不存在塌陷，且样品有序面积较大，可达到厘米数量级．制备得到的TiO2反蛋白石结构虽然周期有序、塌陷极少，但在其低倍SEM照片中可以看到有很多裂纹，破坏了整体结构的单晶性．这些裂纹的形成原因有两种：①源于模板制作中不可避免的微裂纹的产生，这些微裂纹导致在由其制得的反蛋白石结构中也存在很多开裂，将结构分为类似田地的块状，形成类似田垄的晶界，如图4（d）中的粗箭头所示；②来自于填充后烧结过程中凝胶里水分和有机物溶剂进一步的蒸发所产生的结构收缩，收缩引发的内应力导致结构的开裂，如图4（d）中的细箭头所示．模板微裂纹导致的开裂处其边缘的空气球是完整的，是球与球之间的断裂．而由于体积收缩应力引起的开裂裂纹边缘的空气球是破裂的，出现明显的锯齿状．在使用垂直沉积法制作模板，溶胶凝胶法填充制备的反蛋白石结构中，塌陷可以通过工艺的优化有效减少甚至消除，但是以上两种裂纹的产生却无法避免，通过提高填充溶胶中的固相含量以及改变烧结时的升温速度在一定程度上可以减少第二种裂纹的出现，但难以完全消除．

图3 不同微球粒径的模板所制备的反蛋白石结构在相同放大倍数下的扫描电镜照片Fig．3 SEM images of inverse opal made of different templates under same magnification

图4 不同放大倍率下反蛋白石结构的扫描电镜照片Fig．4 Different magnification SEM images of inverse opal made

2．3 TiO2反蛋白石结构的光学特性

图5为使用直径为∅410nm的PS胶体模板制备得到的反蛋白石样品的光学反射照片，可以看到呈现鲜艳的黄绿色．由180nm PS胶体模板制备得到的反蛋白石结构的带隙处于紫外区，故其表面没有彩色呈现．由于模板本身的微裂纹和烧结过程中纳米晶的体积收缩，反结构被分割成很多几十微米大小的块状，提高模板的制备质量和采取各种手段减小烧结中的体积收缩可以在一定程度上增大每个小块的连续面积，但分裂不可能完全消除，这是溶胶凝胶法填充不可避免的缺陷．

图5 TiO2反蛋白石结构的光学照片（使用模板大小为410nm）Fig．5 Optical images of TiO2inverse opal made of（410nm PS template）

图6为这种反蛋白石结构由分光光度计测试得到的反射光谱，可以看到其吸收峰位于560nm，正是黄绿色光的波长值．

图6 TiO2反蛋白石结构的反射光谱（使用模板大小为410nm）Fig．6 Reflection spectra of inverse opal made of（410nm PS template）

实验测得的带隙位置相对于理论计算值会有所不同，这是由于在样品的各个制备及干燥过程中，模板微球及反蛋白石结构空气孔的粒径会随着溶剂的蒸发而有所变化．谱线带隙窄，深度大，峰值尖锐，说明样品具有优异的光子带隙特性，从而证实了样品内部结构的高质量和有序性．

3 结 论

1）使用自组装法制备得到PS胶体晶体，SEM照片显示胶体微球密堆积规则排列，表面层的微球为二维六方阵列，晶体高度有序．

2）以胶体晶体为模板制备得到TiO2反蛋白石结构，扫描电镜照片显示，TiO2反蛋白石结构表面平整，塌陷和缺陷极少．样品在自然光下呈现鲜艳的色彩，光学带隙优良，反应了其内部结构的完整和周期有序．

3）TiO2反蛋白石结构中裂纹产生的原因包括两个方面：①模板本身在干燥过程中形成裂纹，此裂纹在反结构依然存在；②填充后溶胶向凝胶转换过程体积收缩引起的开裂．

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