冶金矿热炉粉尘微硅粉资源化利用的现状

冯柳毅，林荣毅，张彩军

（1. 华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063009；2. 中国科学院 过程工程研究所，北京 100190）

污染防治与可持续发展

冶金矿热炉粉尘微硅粉资源化利用的现状

冯柳毅1，2，林荣毅2*，张彩军1

（1. 华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063009；2. 中国科学院 过程工程研究所，北京 100190）

综述了国内酸浸除杂、碱液和氢氟酸溶解提纯技术的研究现状；介绍了高纯度微硅粉在吸附剂、复合材料、凝胶材料等方面的应用状况；指出了微硅粉在航空航天、电子、橡胶、绿色轮胎等产业应用的趋势。

微硅粉；提纯；水玻璃；功能性材料

微硅粉又名硅灰、硅粉，是在冶炼硅铁合金和工业硅时所产生的二氧化硅和硅气体遇空气后迅速氧化冷凝所形成的一种硅质粉体。其形成过程为：含硅量很高的石英和石英岩（统称为硅石）与冶金焦在2 000℃条件下反应，导致部分硅和氧化硅气化进入烟气中，逸出炉外与冷空气中的氧结合并冷凝形成二氧化硅颗粒粉体，通过布袋除尘将其回收形成了微硅粉尘泥[1，2]。

1 微硅粉的组成与性质

微硅粉在温度骤降和表面张力的作用下形成了一种非结晶相无定型的圆球状颗粒，其主要是由SiO2、C、FeO、MgO等物质组成的一种灰色或深灰色粉体，而粉体的颜色变化主要受C、FeO等杂质含量的控制。其容重为200～250 kg/m3，颗粒极其细微，粒径小于1 μm的占80%以上[3]，平均粒径为0.15～0.20 μm；比表面积为15 000～20 000 m2/kg，为水泥的70～90倍，是一种比表面积很大、活性很高的火山灰物质。

微硅粉具有稳定的理化性能，其电阻为2.4× 1 014 Ω·m，可作为一种很好的耐腐蚀、绝缘的保护材料，并且其耐火度高达1 600℃，可应用于耐火材料行业，能够延长耐火材料的寿命。

2 微硅粉的工业污染状况

我国是生产工业硅和硅铁合金的大国，其厂区主要分布在内蒙古、宁夏、甘肃、青海、江苏、四川等地，拥有上百家企业。2013年我国硅铁产量累计达到597万t，工业硅的产能为380万t。按照平均每生产3 t工业硅可回收1 t的微硅粉，每生产5 t硅铁回收1 t微硅粉来计算，我国2013年微硅粉废弃物的产量高达246万t。并且我国微硅粉循环利用的工作起步较晚，尚未掌握微硅粉的提纯、加密等方面的关键技术，所回收的微硅粉纯度不够，大多SiO2含量只能达到88%左右[4]。受其质量的影响，国内企业回收的微硅粉很难销售出去。因此，在2006年以前，有80%的企业没有配备烟气回收系统，其生产过程中的废气均采用高空排放的方法。

微硅粉颗粒细小且部分为可吸入颗粒（PM10），具有密度小、细而轻、易漂浮等特点，若未经处理而将烟气进行高空排放，这些粉尘便长期不能沉降，其扩散性很强且难捕集，严重影响了当地人们的生活环境。微硅粉颗粒被人体吸入后可直接通过呼吸进入人体肺泡，引起一系列的灰尘病变，严重影响人们的健康。因此，近几年国家提出了一系列的整顿政策，并且鼓励各厂区对微硅粉进行回收，制订了一系列关于综合利用和市场开发方面的政策，双管齐下，尽量改善严重污染的状况[5，6]。

3 微硅粉的高值化利用

3.1 纳米白炭黑的制备

微硅粉不仅仅能够应用于混凝土、水泥等粗放型行业，各位研究者已开始将其进行提纯、改性，制备出高纯度、微粒度的粉体，使其应用于一些高端产品的研发中，开拓了微硅粉的市场价值。早在2004年深圳科鼎创业公司就生产出了一种既能够作为传统行业中的填充剂又能够作为IC芯片塑封材料重要添加剂的微硅粉，实现了国内低成本生产高纯度、微粒径的无机填充材料，大大降低了我国芯片技术用料的进口量。

3.1.1 酸浸提纯微硅粉

赵鹏[7]等发明了一种节能、快捷的提纯方法，将微硅粉进行干式磁选并对筛分出的磁性粉体进行酸浸脱除金属杂质，然后再与非磁性粉体混合，制备出纯度高于85%的白炭黑产品。此过程虽是一种简便的提纯方法，但得到的产品质量不高，不能满足高端产品的质量要求。

刘瑜[8]等利用微硅粉中含金属杂质越多密度越大这一原理，采用自然沉降法除杂并在浆液中掺入少量的盐酸，使其与粉体中金属氧化物反应去除杂质和对微硅粉进行改性，使收集到的粉体沉淀中二氧化硅的含量高达96.19%。此工艺简单、流程短，但产品的纯度可能无法满足高性能材料的要求。杨振伟[9]将微硅粉通过盐酸自然沉降法处理后用1∶200的稀氢氟酸淋洗5 min，以便解除玻璃态二氧化硅的包裹现象，然后再进行盐酸和硫酸两步循环酸洗过程，使微硅粉中二氧化硅的纯度提高到了98.3%。

裴新意[10]等也考虑到粉体表面的玻璃态二氧化硅只有氢氟酸能够溶解，但此过程也导致二氧化硅的损失，同样不能很好地提高二氧化硅的含量，所以他们将微硅粉中掺加氧化钙，经过高温煅烧生成硅酸钙，再经过酸浸溶解得到了纯度高达99.9%的白炭黑产品。此过程既能缩短反应流程，同时还解除了微硅粉表面玻璃态的保护作用[11]。HE[12]等认为加入的氧化钙破坏了粉体中的硅、铁及其他金属组成的三元系结构，使其中的铁及其他金属杂质易被盐酸溶解去除，提高了酸浸过程的除杂率。

3.1.2 热碱溶解微硅粉中二氧化硅

只采用酸浸过程脱除粉体中的金属杂质以达到二氧化硅提纯的目的，因部分杂质被玻璃态二氧化硅包裹，很难与酸接触并反应，所以不能满足白炭黑的纯度要求。为此可以采取从微硅粉中提取出二氧化硅再凝胶形成高纯度的白炭黑产品。

张金梁[13]等采用了稀碱液对微硅粉中的SiO2进行溶出实验，得到SiO2浸出率为80%的水玻璃溶液，其主要反应：

因此，研究人员发明了一种以氢氧化钠溶解微硅粉制备的水玻璃溶液为硅源，通过二氧化碳废气对其进行碳化，制备出高纯度、粒度细的白炭黑产品的工艺[14]。此工艺不仅使废弃物得到了充分的利用，减轻了温室气体对环境的污染，而且也为各企业带来了一定的收益，促进了环境污染整治的顺利进行。支歆[15]等认为微硅粉中的氧化钙、氧化镁、氧化铁的存在会引起水玻璃溶液发生络合凝胶的现象，从而降低二氧化硅的回收率。考虑到这种情况，有人对微硅粉进行硫酸酸浸去除部分金属氧化物后再进行热碱溶出过程，最终制得了模数为2.368 1的水玻璃溶液[16]。

3.1.3 氢氟酸溶解微硅粉中二氧化硅

张德懿[17]等将通过盐酸酸浸去除金属杂质后的沉淀注入氢氟酸溶液将其溶解，制得H2SiF6溶胶，再将制得的溶胶溶液在60℃条件下加入掺有PEG6000的氨水溶液进行中和水解，制备出高纯度的水合二氧化硅沉淀再经干燥灼烧得出纳米二氧化硅粉体。其主要反应为：

这个工艺流程与碱溶后加酸提纯二氧化硅的流程类似，其主要优势为氢氟酸能溶解掉微硅粉表面玻璃态的二氧化硅，而碱液却做不到。但是此过程中需要加入高浓度的氢氟酸，这会严重地侵蚀反应器械，降低其寿命，不适合进行工业化生产。

3.2 微硅粉用作吸附剂

利用微硅粉比表面积大的特点，可以很好地发挥其吸附作用。为此，朱文杰[18]将酸浸纯化后的微硅粉合成了孔径范围2～5 nm的MCM-41介孔分子筛，并用其作为吸附剂完成对重金属离子的吸附。马文会[19]等用酸浸后的高纯度微硅粉（95%～98%，wt）通过加入氢氧化钠溶液和结构导向剂合成的介孔二氧化硅分子筛，用在重金属吸附过程取得了很好的效果，大大地提高了微硅粉的附加值。

刘俊霞[20]以水玻璃为硅源通过溶胶－凝胶法合成的疏水硅胶，在油气回收方面起到重要的吸附作用，与普通的吸附剂相比，其吸附性能和脱附性能均比较优异。尹霞[21]以碳酸锂和微硅粉为原料，并按照摩尔比为1.94的比例用高温固相法煅烧制成的硅酸锂吸附材料，在大气中的二氧化碳气体处理中起到了很好的作用。

3.3 微硅粉复合材料的制备与应用

随着微硅粉产量的增加，人们也渐渐地扩大了微硅粉的应用范围，如罗梓轩[22]在用SBS改性沥青的过程中掺加了微硅粉构成了微硅粉/SBS复合材料，用于改善沥青在高温条件下的稳定性，提高了其硬度。Fu等[23，24]先后采用电镀以及溶胶-凝胶技术成功地合成了镍/硅和铁/硅合金复合材料，防止了金属在酸中被腐蚀现象的发生，使此材料具有绝缘性。

3.4 微硅粉在凝胶材料中的应用

在20世纪后期，硅气凝胶材料凭借着密度低、气孔率高以及表面积高等特点，逐渐地受到了航空航天、医药、建筑以及工业等行业的青睐。初始工艺是将有机硅作为硅源通过溶胶-凝胶和超临界干燥技术制备出硅气凝胶材料。众所周知，有机硅材料价格高而且具有一定的毒性，用其为硅源成本很高且不利于人体健康。

以无机材料为硅源制备高利用价值的硅气凝胶引起了各个研究机构的关注。刘相红[25]发明了一种以微硅粉、硅藻土等二氧化硅含量高、价格低廉的粉体作为硅源，通过掺加氧化钙煅烧后加酸通过溶胶-凝胶方法制得了杂质少、纯度高、粒度分布窄的硅气凝胶产品。但此法需在高温条件下对无机粉体进行煅烧，耗能比较大，若将粉体加入到氢氧化钠溶液中制得水玻璃溶液作为硅源制备气凝胶将会降低生产的成本。而且罗仲宽[26]等发明了一种以水玻璃为硅源，通过加入酸中和制得溶胶溶液，采用溶胶-凝胶法制得了白色的硅气凝胶产品。而高妮[27]等以水玻璃为硅源并掺加石棉绒纤维作为硅气凝胶的增强材料，通过碳化和常压干燥制备的硅气凝胶材料具有很好的强度和隔热性能。

4 结论与展望

随着科学技术的发展，人们对材料各方面的性能要求越来越高，微硅粉凭借着其稳定的物理及化学性能，在这几年渐渐成为了非金属材料中的“宠儿”，其各方面的利用价值引起了人们的关注及发掘，所以微硅粉不单单运用到混凝土等粗放型行业，应对其进行深加工使其能够更好地服务于航空航天、电子、橡胶、绿色轮胎等行业，充分展现其各个方面的优良性能。

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（编辑：程 俊）

The Recycling Use Situation of Micro Silicon Powder in Metallurgical Furnace

Feng Liuyi1,2,Lin Rongyi2*,Zhang Caijun1
（1.College of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063009,China；2.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China）

The research progress of acid leaching removing the metal impurity,and dissolving SiO2with alkali and hydrogen fluoride in China were reviewed.The application situation of high purity silicon powder in adsorbing material,composite material,gel material and so on were introduced.The future development tendency of micro silicon power used in aerospace,electron, rubber,green tire and so on were pointed out.

micro silicon powders,purification,sodium silicate,functional material

X756

A

1008-813X（2015）05-0068-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2015.05.18

2015-08-11

国家科技支撑计划项目《冶金过程CO2资源化利用产业化技术示范》（2012BAC27B03）

冯柳毅（1989-），女，河北石家庄人，华北理工大学冶金工程专业在读硕士，主要从事冶金过程废弃物资源综合利用方面的研究工作。

*通讯作者：林荣毅（1965-），男，广西人，毕业于北京科技大学冶金物理化学专业，博士，副研究员，从事复杂资源高值化利用关键技术的研究工作。