碱金属对Ce/TiO2催化剂的毒化研究

刘铭波，郭瑞堂

(上海电力学院 能源与机械工程学院，上海 200090)

选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术因具有技术较成熟、脱硝效率较高等优点而被广泛用于燃煤电厂烟气脱硝.催化剂作为脱硝技术的核心之一，其寿命[1]对整个脱硝系统的成本及效率具有重大影响.

燃料燃烧释放的烟气含有的Na和K等化合物是引起SCR脱硝催化剂中毒的主要物质之一.煤中碱金属Na和K的含量一般比碱土金属Ca和Mg少很多，以活性碱(氯化物、硫酸物、碳酸盐、有机盐等)和非活性碱(存在于硅酸盐矿物)两类存在.碱金属作用在催化剂表面，能直接与活性位发生反应，从而使催化剂钝化失活.

1 K和Na毒化对Ce/TiO2催化剂SCR反应的影响

1.1 Ce/TiO2催化剂及 K-Ce/TiO2和 Na-Ce/TiO2的制备

采用溶胶凝胶法制备 Ce/TiO2催化剂.取0.05 mol钛酸四丁酯与30 ml的无水乙醇均匀混合;取 0.02 mol的硝酸铈、25 ml的无水乙醇、5 ml的水，将硝酸铈均匀溶解于无水乙醇和水的混合物中.在室温下，采用磁力搅拌将含有钛酸四丁酯的溶液与含有硝酸铈的溶液持续搅拌混合得到黄色胶状体，然后将所得胶状体在100℃下干燥24 h，形成干的凝胶，再将所得干凝胶在500℃下(空气中)煅烧5 h得到所需要的催化剂.

关于K和Na的毒化，分别取0.01 mol的硝酸钠和0.01 mol的硝酸钾，采用浸渍法将硝酸钾、硝酸钠浸渍到Ce/TiO2催化剂的水溶液，然后在120℃下干燥24 h，将干燥好的物质在500℃下(空气中)煅烧5 h得到毒化的催化剂.

1.2 K和 Na毒化对 Ce/TiO2催化剂活性的影响

图1为碱金属K和Na毒化对Ce/TiO2催化剂的活性影响，由图1可以看出，K和Na毒化对SCR催化剂的活性有显著的影响.

图1 Ce/TiO2及K和Na的毒化催化剂的活性

在 K和 Na的毒化实验中，K和 Na对 Ce/TiO2脱硝催化剂的活性均有抑制作用，这是因为K和Na都与催化剂表面发生了反应，使其附着在Ce/TiO2催化剂表面，影响了催化剂活性.碱金属化合物通过在CeO2表面吸附，一方面使活性组分中的Bronsted酸性位点(Ce—OH)数量减少，同时削弱其酸性，影响了氨气在上面的吸附及中间物的生成;另一方面使Ce4O位点堵塞，降低了对N2的分解速度，从而阻碍了整个催化还原反应的进行，使催化剂活性降低.[2-3]

而K对Ce/TiO2催化剂的脱硝性能的抑制作用比Na对Ce/TiO2催化剂的脱硝性能抑制更加明显，其主要原因是K的氧化物与Ce/TiO2催化剂的活性酸位更易结合，减少了催化剂上有效活性位的数量，从而使催化剂表面氨的吸附量减少，导致催化剂脱硝活性下降.

2 K和Na毒化对Ce/TiO2催化剂物化特性的影响

2.1 比表面积和孔结构的分析

Ce/TiO2催化剂及其碱金属毒化的表面结构特性如表1所示.从表1可以看出，Ce/TiO2催化剂经过Na和K的毒化后，比表面积从154.924 m2/g分别降到73.057 m2/g 和 61.524 m2/g.与新鲜催化剂相比，中毒后的催化剂总比表面积与总孔体积均有减小，最小的BET比表面积可能是由焙烧过程中孔道的坍塌所致.较大的比表面积有利于提供更多的活性中心，从而提高催化剂的活性，提高脱硝效率.Na毒化的BET比表面积比K毒化的大，因此Na中毒的催化剂活性比K中毒的催化剂活性高，这与实验效率相吻合.

表1 催化剂的BET测试结果

2.2 XRD 分析

Ce/TiO2，K-Ce/TiO2，Na-Ce/TiO2催化剂的XRD衍射图谱如图2所示.

图2 3种催化剂的XRD衍射图谱

通过衍射图谱可以看出，在 Ce/TiO2催化剂的衍射图谱上只发现了锐钛矿相TiO2的衍射峰，这表明Ce的氧化物在催化剂表面上的分散性很好，Ce和Ti之间存在强烈的相互作用.FORZATTI的研究表明，锐钛矿相TiO2是SCR催化剂的良载体，因此Ce/TiO2中钛矿相的 TiO2有助于提升催化剂SCR活性.

Ce/TiO2催化剂加入 K和 Na后，在 K-Ce/TiO2和 Na-Ce/TiO2催化剂的衍射谱图中，K和Na的衍射峰几乎观察不到，说明K和Na在催化剂中的结晶度很低，分散程度较高.由此得出，K和Na的加入并未使催化剂的晶型发生变化，由此可以认为SCR催化剂碱金属中毒并不是由催化剂晶型变化引起的.

2.3 TPR和TPD分析

2.3.1 H2-TPR 分析

催化剂氧化还原能力的大小可以通过还原峰的温度来反映，在更低的温度出现还原峰说明这种催化剂有更强的氧化还原能力.[4]H2-TPR分析可以用于判别 Ce/TiO2，K-Ce/TiO2，Na-Ce/TiO2这3种催化剂的氧化还原能力.H2-TPR分析结果如图3所示.由图3可以看出，这3种催化剂均只有一个处于550～650℃的还原峰.该还原峰是由CeO2被还原产生的.对这3种催化剂来说，Ce/TiO2的还原峰温度最低，而K-Ce/TiO2的还原峰温度最高，K的毒化比Na的毒化会使催化剂氧化还原能力更弱.较大的比表面积以及表面对NH3的吸附力是造成 Na-Ce/TiO2拥有比 K-Ce/TiO2更好的氧化还原能力的原因之一.表面结构的不同是造成 Ce/TiO2，K-Ce/TiO2，Na-Ce/TiO2氧化还原能力存在差异的原因之一.

图3 3种催化剂的H2-TPR分析

2.3.2 NH3-TPD 分析

通过 NH3-TPD 对 Ce/TiO2，K-Ce/TiO2，Na-Ce/TiO2催化剂的表面酸性进行了分析，结果如图4所示.由图4可知，3种催化剂的峰面积分别为 66 225.219，57 631.312，33 089.285.由此可见未毒化Ce/TiO2催化剂的总酸性最高，其次是Na毒化后的催化剂，而 K毒化后的催化剂酸性最低.此外，Ce/TiO2和 K-Ce/TiO2均出现了2个脱附峰.第1个位于240℃左右的脱附峰，可认为是Brönsted酸性中心，第 2个脱附峰可以认为是Lewis酸性中心.由此可知，Na-Ce/TiO2表面酸性比K-Ce/TiO2表面酸性强，可大大提高 NH3的吸附能力和催活性.因此，Na-Ce/TiO2催化剂的活性要好于K-Ce/TiO2催化剂.

图4 3种催化剂的NH3-TPD分析

2.4 XPS 分析

为了能更深入地了解K和Na中毒对催化剂表面形态和元素价态的影响，对催化剂进行XPS的测试，结果如图5所示.

图5 3种催化剂的XPS分析

由图5可以看出，3种催化剂样品O1s曲线都可以分成3个峰.这3个峰可以分为晶格氧Oα(529.9 ～ 530.0 eV)、化学吸附氧 Oβ(531.3 ～531.9 eV)和羟基氧 Oγ(532.7 ～ 533.5 eV).[5]O1s曲线峰不对称且较宽化，说明催化剂表面存在不同形式的氧，分别为结合晶格氧、化学吸附氧和羟基氧.研究发现，化学吸附氧可以形成强氧化性自由基，它能够置换空气中的氧和催化剂上的分子，强化催化剂上的NH3等物质在其表面的吸附和氧化，因此化学吸附氧对催化剂的SCR反应有积极影响.

由分峰拟合结果得到3种氧原子的比值如表2所示.

表2 3种不同氧原子的比值

Ce/TiO2催化剂在加入Na和K后，表面吸附氧含量降低，这是由于Na2O和K2O与氧对催化剂表面氧空位的竞争造成，Na2O和K2O在催化剂表面氧空位形成强吸附，使化学吸附氧降低，催化剂氧化还原能力减弱，从而使催化剂活性降低.而加入相同摩尔质量的Na和K进行中毒实验后发现，Na中毒催化剂活性比 K中毒的好，说明K2O在催化剂表面与氧竞争氧空位的能力比Na2O更强，导致 K2O表面吸附氧含量更低.因此，Na中毒催化剂活性要高于K中毒催化剂.

3 结论

(1)从碱金属的中毒实验可以看出，碱金属对催化剂活性的影响非常显著，严重抑制了催化剂的活性，并且 K对Ce/TiO2催化剂活性的抑制比Na对Ce/TiO2催化剂活性的抑制更明显.

(2)从XRD表征可以看出，SCR催化剂碱金属中毒并不是由催化剂晶型的变化引起的.Ce/TiO2催化剂在加入Na和K后，表面吸附氧含量降低，这是由于Na2O和K2O与氧对催化剂表面氧空位的竞争造成的，化学吸附氧降低，因此催化剂氧化还原能力减弱，使催化剂活性降低.较大的比表面积、良好的还原能力和较高的NH3吸附能力是Na对Ce/TiO2催化剂的毒化活性比K对Ce/TiO2催化剂的毒化活性好的主要原因.

[1]仲兆平，张茜芸，杨碧源，等.V2O5/TiO2烟气脱硝催化剂的钾、钠、锌、磷中毒及再生[J].东南大学学报，2013，43(3):548-552.

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