塔式连续氯化合成1-氯蒽醌的方法研究

杨春燕

(朔州职业技术学院，山西 朔州市　036002)



塔式连续氯化合成1-氯蒽醌的方法研究

杨春燕

(朔州职业技术学院，山西 朔州市036002)

摘要：以1-硝基蒽醌为原料，在内置分布器的塔式反应器中，通过氯气直接氯化反应生成1-氯蒽醌。在原料中加入10%的助溶剂和0.2%的复合引发剂；在其作用下使自由基氯代反应在170 ℃以下稳定地进行，所得粗品含量90%左右。经过磺基转化和重结晶两步提纯可得到含量≥99%的高纯度1-氯蒽醌。

关键词：氯气；1-硝基蒽醌；1-氯蒽醌；氯化反应；反应塔

1前言

染料是现代社会不可或缺的精细化学品，但长时间以来其生产和使用过程中总是伴随着较大的环境污染问题，研究和开发染料生产过程中绿色技术，设计、制造和应用新型生产设备并进行工业化生产应用，减少原材料和能源的消耗，降低三废排放量和处理难度，实现清洁工艺生产，达到节能减排目标具有重要经济和社会意义，也是非常紧迫的工作。

卤代蒽醌是大宗染料的重要而关键的中间体，可以直接用于生产还原染料和分散染料，也可以用于生产1-氨基蒽醌和1-羟基蒽醌等染料、医药中间体。其中1-氯蒽醌是最重要氯代蒽醌中间体[1]，其生产合成技术难度大，生产过程中存在需要使用剧毒汞类催化剂等物质，严重制约下游染料产品的生产使用。

目前1-氯蒽醌的合成方法主要有四种：汞定位法[2]，苯酐原料法[3]，亚硫酸钠磺化法[4]，硝基蒽醌直接氯化法[5-7]。合成1-氯蒽醌的工艺中，虽然汞定位法较为成熟，但由于汞的残留，已经不能满足世界各国对汞含量的限制要求。苯酐为原料合成法因其反应路线长，产率低，不合适大规模工业化生产。第三种亚硫酸钠磺化法是目前工业生产方法之一，但是收率低，生产成本相对较高，特别是产生大量难处理的废水，急需绿色合成技术代替。而氯气直接氯化法生产1-氯蒽醌[8]需要达到240 ℃，温度较高，初产品1-氯蒽醌含量不能达到要求，这些缺点都不利于工业化安全连续生产。因此研究一种连续、安全、可控生产1-氯蒽醌的方法显得非常有必要。

2实验

2.1　原料与试剂

1-硝基蒽醌(≥98%，安徽亚邦化工有限公司提供)，1-氯蒽醌(≥98%，安徽亚邦化工有限公司提供)，氯气(≥99.9%，南京特种气体有限公司)，氮气(≥99.9%，南京特种气体有限公司)，试剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亚硫酸钠均为分析纯。

2.2　实验装置与分析仪器

试验设备：反应塔需定做，高度为2 000 mm，直径为100 mm。保温石棉布、三口烧瓶、加热套、加热电阻丝、TDGC型调压器等设备均为实验室一般设备。

分析仪器：2487型液相色谱分析仪(美国Waters公司)，WRS-2微机熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)。

2.3　实验方法

2.3.1塔式连续氯化反应

氯气在反应塔中直接氯化1-硝基蒽醌合成1-氯蒽醌的反应方程式如图1所示：

图1　氯气直接氯代1-硝基蒽醌的反应

以0.2%的偶氮异丁氰与三苯基膦组成的复合氯化引发剂(偶氮异丁氰∶三苯基膦=1∶1 w/w)加入到含有10%的助溶剂(助溶剂为1-氯蒽醌)的1-硝基蒽醌中，加热到170 ℃使其熔化为粘度较小的浅棕色液体。从筛板式氯化反应塔上部滴加到长2 000 mm，直径为100 mm，设置有十层筛板的反应塔中，滴加的速率为10 g/min。筛板起分布器的作用，使液态的1-硝基蒽醌充分分散，同时氯气和氮气组成的氯化试剂(氯气∶氮气=70∶30 v/v)从塔底通入，经过筛板充分分散，通入的速率为120 L/h，氯气与1-硝基蒽醌在反应器中氯化反应，氯化反应产物在塔的底部流出收集后凝固，副产物NO2和未反应的氯气通过氢氧化钠水溶液吸收。得到的1-氯蒽醌初产品为黄色固体。经液相色谱分析含量为90.9%，熔点为1 254.8~155.9 ℃。

2.3.2产物提纯

取100 g反应产物，将其研磨成细粉，加入到500 mL的三口烧瓶中，开始搅拌并加热，加热温度控制在80 ℃，然后往三口瓶中加入20 g亚硫酸钠继续搅拌，反应6 h后停止。抽滤得到黄色固体后烘干。将黄色固体加入到500 mL三口烧瓶中，再加入200 mL的DMF搅拌加热，加热温度为100 ℃，回流反应1 h，待黄色固体全部溶解后停止反应。自然冷却后黄色晶体析出，放冰箱过夜。抽滤得到亮黄色固体，烘箱烘干。

2.3.3产物分析

采用内标法测1-氯蒽醌产率，内标物为联苯。烘干的黄色固体经过液相色谱分析，1-氯蒽醌的含量达到99.5%，1-硝基蒽醌含量在0.2%以下，熔点为160.3~160.9 ℃。

3结果与讨论

3.1　反应机理

氯气直接氯化1-硝基蒽醌生成1-氯蒽醌反应机理为自由基机理[9]，因此在反应过程中加入自由基引发剂对反应速率会产生很大的影响。采用自由基引发剂和有机膦化合物混合物作为引发剂，在自由基引发剂和有机膦化合物作用下，发生链的引发，氯气首先裂解氯自由基。氯自由基和1-硝基蒽醌反应，生成产物1-氯蒽醌，同时释放出二氧化氮自由基，这是链的传递反应。最后自由基之间相互结合，反应链终止。具体的反应机理如下：

图2　氯化机理

从以上机理可以看出，在反应过程中应用高效而平稳的自由基引发剂对本试验具有关键性影响。

3.2　结果

(1)在助溶剂1-氯蒽醌的作用下，可以降低1-硝基蒽醌的熔化温度，使反应温度自240 ℃降低到170 ℃以下，大大提高了生产过程中的安全性和稳定性，并且1-氯蒽醌也为反应的产物，不会对产品的提纯工艺产生影响。

(2)1-硝基蒽醌直接氯化反应属于自由基机理。在本试验中加入自由基引发剂，可以实现在较低温度下(170℃以下)自由基反应的顺利、稳定进行。

(3)本试验氯化反应采用塔式反应器，试验证明可以连续生成产物1-氯蒽醌，粗品含量90%左右，待工艺条件研究成熟后该方法方便应用于工业化连续生产，实现操作现场无人化和远程控制，增加生产能力，提高安全生产和控制技术水平。

(4)本试验应用磺基转化和重结晶复合提纯技术，可以得到含量≥99%高品质的1-氯蒽醌产品，满足绿色化工的要求。

参考文献：

[1]蔡鲁航，永昌，马雪瑶. 1-氯蒽醌的实验室合成[J]. 黑龙江石油化工, 1999, 109(2): 14-15.

[2]史英杰. 蕙醒催化磺化与除汞技术进展 [J]. 染料工业, 1996, 33(2):27-32.

[3]魏兆铭. 高纯度1-氯蒽醌的制备 [J]. 染料与染色, 1988, 25(5): 61-62.

[4]Scott W J, Allen C F H. Potassium Anthraquinone-α-sulfonate [J]. Org. Synth., 1943, 2, 539-540.

[5]Elliott B, Peter E T, Andrea L B. A Simple Direct Procedure for the Regiospecific Preparation of Chloro Aromatic Compounds [J]. J. Org. Chem., 1988, 53(12): 2858-2859.

[6]王景国，王璞. 邻硝基甲苯及其衍生物的高温氯代反应研究 [J]. 染料工业, 1997, 34(4):32-35.

[7]魏运洋，丁荣友，茹立新，等. 芳环上脱硝基氯化连续工艺的研究 [J]. 化学反应工程与工艺, 1998, 14(2): 208-211.

[8]Helmut S, Norbert M, Helmut J. Process for the Preparation of Chloroanthraquinones [P]. DE Pat.:1551585, 1979-08-30.

[9]王唯丞，林欣燕，乔文龙，等. 氯气直接合成1-氯蒽醌的工艺研究 [J]. 精细化工中间体, 2013, 46(6):40-43.

Study on the synthesis method of 1-Chloroanthraquinone by consecutive chlorination in the tower

YangChun-yan

(Shuozhou Vocational Technical College，Shuozhou, Shanxi, 036002,China)

Abstract：1-nitroanthraquinone as raw materials, in the reaction tower within a distributor, was directly chlorinated by chlorine gas to generated 1-chloroanthraquinone. 10% of cosolvent and 0.2% of composite initiator were added to raw materials; so as a free radical chlorinated reaction was stably proceeding under 170 ℃. After that, about 90% crude product of 1-chloroanthraquinone was obtained. 99% of 1-chloroanthraquinone can be obtained after sulfonation reaction and recrystallization.

Key words：chlorine gas; 1-nitroanthraquinone; 1-chloroanthraquinone; chlorination reaction; reaction tower

中图分类号：TQ613.2

文献标志码：B

文章编号：1003-6490(2015)06-0014-03

作者简介：杨春燕(1984-)，女，汉族，山西朔州人，工学硕士，主要从事生物化工研究。

收稿日期：2015-11-25