不同晶向Cu纳米线结构和电子特性的第一性原理计算

马良财，　张建民

(1　宁夏大学　物理电气信息学院，宁夏　银川　750021；

2　陕西师范大学　物理学与信息技术学院,　陕西　西安710119)



不同晶向Cu纳米线结构和电子特性的第一性原理计算

马良财1，张建民2

(1宁夏大学物理电气信息学院，宁夏银川750021；

2陕西师范大学物理学与信息技术学院,陕西西安710119)

摘要：基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法，系统研究了[100]、[110]和[111]3个低指数晶向不同尺寸Cu纳米线的弛豫结构和电子特性。由于配位数的减少，纳米线表面原子向内收缩且角部区域内的原子弛豫量较大，即存在着“倒棱”现象。纳米线的结合能随着其线径的增加而增加，[110]晶向六边形结构的Cu纳米线最稳定，这与在实验中最容易形成该晶向纳米线的结果一致。纳米线表面原子与其最近邻原子间的相互作用明显增强，因此相对于体相Cu晶体，纳米线的力学性能得以提高。所有Cu纳米线都具有金属性，且其量子电导随着线径的增加而增大。

关键词:Cu纳米线；弛豫结构；电子性质；第一性原理

在微观层面上,金属材料的尺寸和维数对其特性起决定作用，当尺寸较小、维数较低时将表现出其三维晶体材料所不曾拥有的结构、电子、力学、光学和化学特性。铜(Cu)作为第三大(仅次于铁和铝)广泛使用的商业金属具有许多优良的特性，如较高的电导率(仅次于银)和导热率、良好的延展性和抗腐蚀性等。因此，随着纳米科技的兴起和发展，Cu纳米线作为一种一维纳米尺度结构材料，由于在生物传感器、太阳能电池电极、纳米探测器、纳米机电系统和超大规模集成电路中的互连线等方面的潜在应用[1-6]而备受关注。尤其是随着超大规模集成电路中的器件数目超过数亿，Cu互连线的尺寸缩小至纳米量级(大约与传导电子的平均自由程相近)，而利用一维Cu纳米线来组建和互连电子器件，不但能够突破目前在电路微型化上碰到的困难，而且由于Cu纳米线本身所具有的优良特性，用其构建的器件也将具有更好的性能。

目前，学者已通过多种实验方法成功制备了Cu纳米线[7-14]，可以合成形态多样、线径可控和纵横比(长度与直径的比值)较大的纳米线。通过控制沉积参数，可以得到具有确定晶系和晶向的纳米线[7-8]，例如，Zhang等[12]和Duan等[13]分别应用水热还原法和电化学沉积法制备了具有[110]晶向的Cu纳米线；Gao等[11]利用电化学沉积法合成了具有[111]晶向的Cu纳米线。

由于当前计算机计算能力和算法的提高和发展，利用计算机模拟较细金属纳米线的形成过程和各种特性成为可能，并且理论预测结果可以帮助人们了解实验结果和指导实验方法及过程。对Cu纳米线的电子、力学和传输特性等方面已进行了广泛的理论模拟研究[15-24]，研究结果表明纳米线的特性不仅取决于材料的固有特性，还与纳米线的具体形态和结构密切相关。在本文中，我们基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了三个低指数晶向([001]、[110]、[111])不同形态和结构Cu纳米线的结构和电子特性。

1计算模型和计算方法

图1　不同晶向和不同线径Cu纳米线结构模型的截面图和侧面图Fig.1　The　structural　models　of　Cu　nanowires　with　different　diameter　in　different　crystallographic　directions

本文的计算采用VASP程序包[25-26]，电子和离子实之间的相互作用采用投影缀加波方法产生的赝势，电子间的交换关联势采用广义梯度近似下的PBE函数，平面波的动能截断取为400eV。k点网格采用以Gamma点为中心的Monkhorst-Pack方法[27]，取为1×1×11。Cu纳米线中原子位置的弛豫采用共轭梯度算法，结构优化时系统总能量收敛值精度为10-4eV。纳米线轴向沿着z方向，考虑周期性边界条件，在xy平面内的纳米线与其镜像间添加厚度为1.6nm的真空层，从而有效避免其间的相互作用。为检验所选取势函数的适用性，首先对体相Cu晶体的晶格常数进行优化计算，计算结果0.3626nm与实验值0.3615nm[28]符合较好，构建不同晶向Cu纳米线模型时采用该理论计算所得的晶格常数。

2计算结果和讨论

2.1　弛豫结构和稳定性

为了讨论Cu纳米线的平衡态结构特性，首先研究由于纳米线表面原子键的缺失而导致的原子弛豫效应。图2给出了3个低指数晶向Cu纳米线中相邻A原子层(正方形符号)和B原子层(圆形符号)中的Cu原子在弛豫前(空心符号)和弛豫后(实心符号)的原子位置。将A层和B层的原子位置投影到垂直于纳米线轴向的同一平面内进行讨论，从而便于识别原子的相对位置。对于[111]晶向Cu纳米线，由于B、C层原子的弛豫方向和弛豫量相似，因此只给出了B层原子弛豫情况。由图2可以看出，各个晶向不同线径Cu纳米线在弛豫前后的结构对称性几乎没有发生改变，纳米线中对称中心原子的位置弛豫前后没有发生改变，顶角原子均沿着其位置与中心原子位置的连线向内弛豫且弛豫量较大，即纳米线角部区域内的原子明显向内收缩，而其棱边上的其他原子也向内弛豫但弛豫量较小。同时原子的弛豫量随着其与中心位置距离的增加而增大，特别是对同一晶向的纳米线，其表面原子的弛豫量随着线径的增加而增加，这表明“倒棱”(RoundCorner)现象的存在，此结果与实验相吻合。Gall研究组[15]利用修正嵌入原子法研究Au纳米线时也发现了“倒棱”现象，González研究组[10]利用高分辨电子显微镜从实验上也观测到Cu纳米线中存在“倒棱”现象。“倒棱”现象使一维的棱柱纳米线结构向圆柱结构转化，使零维的多面体结构向零维球体结构转化。

图2　不同晶向和不同线径Cu纳米线A原子层(正方形符号)和B原子层(圆形符号)弛豫前(空心符号)和弛豫后(实心符号)的原子位置Fig.2　Positions　of　the　atoms　on　adjacent　A　(squares)and　B　(circles)　layers　before　(open　symbols)　and　after(closed　symbols)　relaxation　for　some　of　the　Cu　nanowireswith　different　crystallographic　direction　and　diameter

对于特定结构的Cu纳米线，可以根据每个原子的平均结合能(BindingEnergy,Eb)来讨论稳定性，结合能计算公式为

Eb=(NCu·ECu-Etot)/NCu。

(1)

表1　[001]、[110]和[111]晶向不同线径Cu纳米线的单胞内所包含的原子数NCu、结合能Eb和量子电导GTab.1　Number　of　the　Cu　atoms　NCu,　binding　energy　Eb　and　the　number　of　quantum　conductanceG　for　Cu　nanowires　with　[001],　[110]　and　[111]　crystallographic　directions

图3　不同晶向Cu纳米线的结合能随单胞内的原子数的变化趋势Fig.3　The　variation　of　the　binding　energy　as　a　function　of　the number　of　Cu　atoms　per　unit　cell　for　Cu　nanowires in　different　crystallographic　directions

[110]晶向Cu纳米线较稳定，这与实验结果[12-14](易于合成[110]晶向Cu纳米线)是一致的。Rodrigues研究组[16]也从实验上发现[110]晶向的棒状Ag纳米线是易于被观测到的存在形态。对于[110]晶向的Cu纳米线，通过对比六边形截面结构和矩形截面结构的结合能，可以发现六边形截面结构的结合能较大，因此六边形截面结构更稳定。例如六边形纳米线11/8的单胞中具有较少的Cu原子(19个)，矩形纳米线16/9的单胞中具有较多的Cu原子(25个)，但二者的结合能相等，因此[110]晶向Cu纳米线易于形成六边形截面的棒状结构，这与实验的观测结果[14]一致。

2.2　电荷密度分析

相对于三维晶体结构而言，一维纳米线具有较大的表面体积比，其表面处原子的配位数明显减少。由于表面外原子的缺失导致表面处电子受到不均匀的库仑电磁力，为了克服这种不对称受力，电子必须在纳米线上(尤其是纳米线表面处)重新分布从而抚平电荷密度差值。表面重构、表面弛豫、表面催化、表面吸附、晶体外延生长等表面现象均与这种表面电荷重新分布有关。

图4给出了5/4、4/3和7/3/3纳米线中相邻A层和B层截面以及侧面的电荷密度图，作为比较在最后一列中给出了Cu面心立方体结构的3个低指数表面的电荷密度图。可以看出Cu纳米线中原子间都表现出金属键特性。通过比较Cu体结构与纳米线的电荷密度分布(即原子间相互作用)可以发现，Cu纳米线中原子之间的电荷密度增大、相互作用增强，尤其是表面原子与其近邻原子间的相互作用明显增强，可以定义这种现象为“趋肤效应”(SkinEffect)。DaSilva研究组[17]在理论模拟Au纳米线时也发现了这种现象，并称之为金属非局域键特性。产生这种现象的原因是表面外原子的缺失，纳米线表面处的原子将其所有的电荷给予或分享于其近邻原子，因此使得纳米线表面原子之间的相互作用明显增强。考虑到纳米线的表面体积比随着其线径的减小而增大，可以预测纳米线的弹性模量和强度也将随着纳米线线径的减小而增大，并且纳米线的弹性模量和强度均分别大于相应三维晶体结构的弹性模量和强度。Rubio-Bollinger等[9]和Nautiyal等[22]分别从实验和理论计算中发现Au纳米线中原子间相互作用强度大约是Au体相结构中原子间相互作用强度的两倍，Ma等[18]的理论计算结果表明Au纳米线的弹性模量和理论抗张强度随着纳米线线径的减小而增加。

图4　不同晶向和不同线径Cu纳米线电荷密度图Fig.4　Charge　density　contours　of　Cu　nanowires　with　different　crystallographic　direction　and　diameter注:　最后一列为Cu体结构的三个低指数表面的电荷密度图，所有等密度曲线从50　e/nm3到5　000　e/nm3，间隔是50　e/nm3。

2.3　能带结构

Cu纳米线中电子分布随能量的变化情况可通过其能带结构进行分析。图5中以[001]晶向5/4、[110]晶向4/3和[111]晶向7/3/3纳米线为例给出了其能带结构，由于Cu原子的价电子布局为3d104s1，其能带主要是来源于s电子和d电子的贡献，其中完全占据的能带为d电子能带。费米能级(FermiLevel,EF)附近的态与近自由电子态相似，具有较大的能量范围，这与前人的研究结果[23]一致。这些穿过EF的电子态一方面证实了纳米线表面处的电子具有非局域特性(如图4所示)，另一方面也提高了纳米线的量子电导。根据Landauer公式[19]，在理想状态下，若纳米线的能带结构中穿过费米能级的能带数目为n，则纳米线体系的传导通道的数目或量子电导G=nG0(其中G0=2e2/h)。据此我们可以通过Cu纳米线的能带结构得到其量子电导G，表1给出了三种晶向不同线径Cu纳米线的量子电导。从中可以看出，所有纳米线均有一定大小的量子电导，所以以上所考虑的Cu纳米线都具有金属性，而对于某一晶向Cu纳米线，随着其线径的增加或单胞内Cu原子数目的增多，纳米线的量子电导G也逐渐增大，即纳米线的金属性逐渐增强。对于[110]晶向Cu纳米线，3种六边形纳米线的量子电导6G0、11G0和21G0分别大于所对应的3种矩形纳米线的量子电导5G0、8G0和15G0。因此，能够稳定存在并且金属性较强的[110]晶向六边形结构Cu纳米线有望应用于纳米机电系统和超大规模集成电路中。

图5　Cu纳米线的能带结构Fig.5　Band　structures　of　Cu　nanowires注：费米能级设为零能量处，用水平虚线表示。

3结论

本文基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法，系统地研究了[100]、[110]、[111]晶向不同形态和结构Cu纳米线的弛豫结构和电子特性。在弛豫结构方面：纳米线中的顶角原子明显向内收缩且弛豫量较大，而其棱边上的其他原子也向内弛豫但弛豫量较小，其表面原子的弛豫量随着纳米线线径的增加而增加，同时纳米线内部原子也向内弛豫且弛豫量随着其与中心位置距离的减小而减小，即在Cu纳米线中存在着“倒棱”现象。在结构稳定性方面：纳米线的结合能随着线径的增加而逐渐增加，[110]晶向Cu纳米线最稳定，与实验上易于合成该晶向Cu纳米线结果一致，进一步分析发现[110]晶向Cu纳米线易于形成六边形截面的棒状结构。在电子特性方面：电荷密度分析发现Cu纳米线中原子间都表现出金属键特性，纳米线表面原子与其近邻原子间的相互作用明显增强，称这种现象为“趋肤效应”。通过Cu纳米线的能带结构得到其量子电导，且量子电导随着纳米线线径的增加而增加，能够稳定存在并且金属性较强的[110]晶向六边形结构Cu纳米线有望应用于纳米机电系统和超大规模集成电路中。

参考文献：

[1]CuiYi,WeiQingqiao,ParkHongkun,etal.Nanowirenanosensorsforhighlysensitiveandselectivedetectionofbiologicalandchemicalspecies[J].Science,2001,293(5533):1289-1292.

[2]BeeklllanR,JohnstonEH,LuoY,etal.Bridgingdimensions:demultiplexingultrahigh-densitynanowirecircuits[J].Science,2005,310(5747):465-468.

[3]HuangYu,DuanXiangfeng,WeiQingqiao,etal.Directedassemblyofone-dimensionalnanostructuresintofunctionalnetworks[J].Science,2001,291(5504):630-633.

[4]MeloshNA,BoukaiA,DianaF,etal.Ultrahigh-densitynanowirelatticesandcircuits[J].Science,2003,300(5616):112-115.

[5]DuanXiangfeng,HuangYu,CuiYi,etal.Indiumphosphidenanowiresasbuildingblocksfornanoscaleelectronicandoptoelectronicdevices[J].Nature,2003,409:66-69.

[6]ClelandAN,RoukesML.Ananometre-scalemechanicalelectrometer[J].Nature,1998,392:160-163.

[7]CorneliusTW,BrötzJ,ChtankoN,etal.Controlledfabricationofpoly-andsingle-crystallinebismuthnanowires[J].Nanotechnology,2005,16(5):S246-S249.

[8]KarimS,Toimil-MolaresME,BaloghAG,etal.MorphologicalevolutionofAunanowirescontrolledbyRayleighinstability[J].Nanotechnology,2006,17(24):5954-5959.

[9]Rubio-BollingerG,BahnSR,AgraitN,etal.Mechanicalpropertiesandformationmechanismsofawireofsinglegoldatoms[J].PhysicalReviewLetters,2001,87(2):026101.

[10]GonzálezJC,RodriguesV,BettiniJ,etal.Indicationofunusualpentagonalstructuresinatomic-sizeCunanowires[J].PhysicalReviewLetters,2004,93(12):126103.

[11]GaoT,MengGW,ZhangJ,etal.Templatesynthesisofsingle-crystalCunanowirearraysbyelectrodeposition[J].AppliedPhysicsA,2001,73(2):251-254.

[12]ZhangXiaojun,ZhangDongen,NiXiaomin,etal.One-steppreparationofcoppernanorodswithrectangularcrosssections[J].SolidStateCommunications,2006,139(8):412-414.

[13]DuanJinglai,LiuJie,YaoHuijun,etal.Controlledsynthesisanddiameter-dependentopticalpropertiesofCunanowirearrays[J].MaterialsScienceandEngineeringB,2008,147(1):57-62.

[14]RichterG,HillerichK,GianolaDS,etal.Ultrahighstrengthsinglecrystallinenanowhiskersgrownbyphysicalvapordeposition[J].NanoLetters,2009,9(8):3048-3052.

[15]GallK,HaftelM,DiaoJ,etal.Stabilityandstructuraltransitionofgoldnanowiresundertheirownsurfacestresses[C]∥VinciRP.MaterialsResearchSocietySymposiumProceedings(Volume854,SymposiumU:StabilityofThinFilmsandNanostructures).Cambridge:CambridgeUniversityPress,2004:U571-U577.

[16]RodriguesV,BettiniJ,RochaAR,etal.Quantumconductanceinsilvernanowires:correlationbetweenatomicstructureandtransportproperties[J].PhysicalReviewB,2002,65(15):153402.

[17]DaSilvaEZ,NovaesFD,DaSilvaAJR,etal.Theoreticalstudyoftheformation,evolution,andbreakingofgoldnanowires[J].PhysicalReviewB,2004,69(11):115411.

[18]MaFei,XuKewei.Surfaceinducedelectronredistribution:AmechanismformechanicalstrengtheningofAunanowires[J].ScriptaMaterialia,2006,55(10):951-954.

[19]ZhaoJijun,BuiaCalin,HanJie,etal.Quantumtransportpropertiesofultrathinsilvernanowires[J].Nanotechnology,2003,14(5):501-504.

[20]AmorimEPM,DaSilvaEZ.MechanochemistryinCunanowires:NandN2enhancingtheatomicchainformation[J].PhysicalReviewB,2010,82(15):153403.

[21]ZhuJianwei,ShiDaning,ZhaoJijun,etal.Coupledeffectsofsizeanduniaxialforceonphasetransitionsincoppernanowires[J].Nanotechnology,2010,21(18):185703.

[22]NautiyalT,YounSJ,KimKS.EffectofdimensionalityontheelectronicstructureofCu,AgandAu[J].PhysicalReviewB,2003,68(3):033407.

[23]OpitzJ,ZahnP,MertigI.Abinitiocalculatedelectronicstructureofmetallicnanowiresandnanotubes[J].PhysicalReviewB,2002,66(24):245417.

[24]杜秀娟,张建民.Cu纳米线弛豫结构和电子性质[J].陕西师范大学学报:自然科学版,2010,38(1):32-36.

[25]KresseG,FurthmüllerJ.Efficientiterativeschemesforabinitiototal-energycalculationsusingaplane-wavebasisset[J].PhysicalReviewB,1996,54(16):11169-11186.

[26]KresseG,FurthmüllerJ.Efficientofabinitiototal-energycalculationsformetalsandsemiconductorsusingaplane-wavebasisset[J].ComputationalMaterialsScience,1996,6(1):15-50.

[27]MonkhorstHJ,PackJD.SpecialpointsforBrillouin-zoneintegrations[J].PhysicalReviewB,1976,13(12):5188-5192.

[28]KittelC.Introductiontosolidstatephysics[M].NewYork:Wiley,1996.

〔责任编辑李博〕

第一作者：徐洁，女，硕士研究生，研究方向为功率超声。E-mail:jiexu2014@sina.com

First-principlescalculationofthestructuralandelectronicpropertiesofCu

nanowireindifferentcrystallographicdirections

MALiangcai1,ZHANGJianmin2

(1CollegeofPhysicsandElectricalInformationScience,NingxiaUniversity,

Yinchuan750021,Ningxia,China;

2SchoolofPhysicsandInformationTechnology,ShaanxiNormalUniversity,

Xi′an710119,Shaanxi,China)

Abstract:Usingfirst-principlescalculationsbasedondensity-functionaltheory,therelaxedstructuresandelectronicpropertieshavebeeninvestigatedforCunanowiresin[100],[110]and[111]crystallographicdirectionswithdifferentcrosssections.Duetothereducedatomiccoordinations,thesurfaceatomsrelaxedinwardandtherelaxationamountoftheapexatomswaslarger,whichresultinaroundcornerphenomenonforCunanowires.Thebindingenergyperbondshowssignificantincreasewiththesizeofthenanowire.The[110]crystallographicwireismorestablethantheothersandeasilysynthesizeinexperiment,whichagreeswiththeexperimentalresults.Theenhancedinteractionsappearbetweenthesurfaceatomsandtheirfirstnearestneighboratoms,whichenhancesthemechanicalpropertiesofthenanowirecomparedtobulk.Allthenanowiresaremetallicandthequantumconductanceincreaseswiththediameterofnanowire.

Keywords:Cunanowires;relaxedstructures;electronicproperty;first-principles

通信作者：*田华，女，讲师，博士。E-mail:tianhua@snnu.edu.cn.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11174192，11374200)；教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(2011020211010)；陕西省自然科学基金资助项目(2012JQ1014)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(GK201402014)

收稿日期：2014-06-13

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2015.02.223

文章编号：1672-4291(2015)02-0034-04

中图分类号:O562.1

文献标志码:A