沙尘暴期西安大气颗粒物化学组成及吸湿性能小时变化特征

黄 耀，王格慧韩艳妮，成春雷，李建军任艳芹，陈玉宝王佳媛

（1.中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安 710061；2.中国科学院大学，北京 100049）

沙尘暴期西安大气颗粒物化学组成及吸湿性能小时变化特征

黄 耀1，2，王格慧1，韩艳妮1，2，成春雷1，2，李建军1，任艳芹1，2，陈玉宝1，王佳媛1，2

（1.中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安 710061；2.中国科学院大学，北京 100049）

于2013年3月9—12日沙尘暴时期，在西安市运用大流量大气采样器进行每小时1次TSP样品采集，对其进行有机碳（OC）、元素碳（EC）、无机离子及吸湿性能分析，同时利用ECOTECH公司EC系列气体监测仪，在线监测NOx、SO2及O3等污染气体，研究沙尘暴期间城市大气颗粒物化学演化特征，探讨硫酸盐、硝酸盐、铵盐及钠盐等主要无机盐的来源、形成机制及其对颗粒物吸湿性能的影响。结果显示：此次沙尘暴期间有两次沙尘峰值过境西安，TSP小时浓度最高分别达到7527 μg·m-3和3200 μg·m-3，同期分别为180 μg·m-3和38 μg·m-3。沙尘暴初入西安时3与浓度较低，其后，二者以1：1的摩尔比同步渐增，至沙尘过后第48小时（即非沙尘期）达最大值（分别为34 μg·m-3和8.7 μg·m-3）。整个观测期间，均与Ca2+、Na+等强线性相关，沙尘期、Cl-与Na+的相关系数大于0.95，与的相关系数沙尘期为0.78。除O3外，CO、NOx、SO2等污染气体的浓度变化趋势均是在沙尘过境后逐渐升高。在沙尘期间Na+离子主要是以NaCl和Na2SO4的形式存在。而在整个观测期，SO42-和Cl-主要以NaCl、Na2SO4和CaSO4的形式存在，其来源是戈壁上的干旱湖泊中的岩盐、芒硝、石膏和钙芒硝等矿物；但和主要来源于沙尘颗粒表面的非均相反应，并以NH4NO3的形式存在。由于TSP样品水溶性组分中大部分是无机离子，因此样品水溶性组分显示出了一定的吸湿性，且整个观测期其吸湿增长因子变化范围为1.27～1.44。

沙尘颗粒；总悬浮颗粒物；无机离子；气态污染物；吸湿性

沙尘是大气中颗粒物的主要成份之一，它既能够通过吸收、反射太阳光来直接影响太阳辐射，也可以作为云凝结核（CCN）或者冰核（IN）（Jacobson，2001；Seinfeld et al，2004；Manktelow et al，2010）来影响云的形成，从而间接影响气候。此外，沙尘还通过与人为污染物发生物理吸收及化学反应变为对人体有害的物质，并沉积在呼吸道，从而影响人体健康（Griff n et al，2001）。中国西部的塔克拉玛干沙漠、蒙古南部和中国北部的戈壁滩是世界沙尘的主要源区之一（Arimoto et al，2004）。在每年的春天和初夏，这些区域的表面沙尘就会随着大气环流向下风向传输（Seinfeld et al，2004），影响区域往往远及北美，有报道表明来自中国塔克拉玛干的沙尘随着大气环流甚至可以绕地球一周（Uno et al，2009）。在传输过程中，矿物沙尘会不仅作为有效CCN和IN影响云的形成与演化，同时通过干湿沉降，对下游陆地和海洋生态环境产生显著影响（Wang et al，2013），这其中粉尘粒子的吸湿性能起着关键作用（Andreae and Rosenfeld，2008）。

西安位于中国黄土高原中部的关中盆地，是中国西北部最大城市，人口众多，能源结构以燃煤为主，人为污染物排放一直高居不下；同时，由于干旱、少雨、静风期长和盆地结构等不利气象和地理因素，导致大气污染物不易清除和扩散，使得西安长期面临严峻的空气质量问题（Zhang et al，2002；王式功和周自江，2003）。尤其是在春末初夏，沙尘暴事件时有发生，进一步加重西安乃至整个关中的空气污染（王建鹏等，2004；王炜和方宗义，2004；宁海文等，2006）。国内外有关东亚沙尘长城传输变化研究，大多集中在远离源区（沙漠和黄土高原）的中国东部沿海、西太平洋和北美洲西部，对沙漠源区以及附近等中国内地的沙尘暴期间沙尘粒子的理化特性变化较少关。这些工作，一方面，在时间分辨率上大多基于12小时或更长时间的膜采样来研究沙尘暴气溶胶的化学特征，缺少高时间分辨率如小时时间尺度上的观测，造成粉尘粒子与下游人为污染物相互作用的动力学认识不足；另一方面，有关沙尘事件过程中大气颗粒物吸湿性能的报道还不多见。针对上述现状，我们于2013年春季在西安开展了沙尘暴观测，在小时时间分辨率尺度上来研究近源区沙尘暴期间城市大气颗粒物化学组成的演化特征，探讨其来源、形成机制和吸湿性能变化。有关硫酸盐和硝酸盐等无机离子的来源、生成速率等研究结果已另处报道（Wang et al，2014），本文我们将进一步比较沙尘暴前后气固相污染物的组成与浓度变化，并探讨颗粒物吸湿性能的变化特征。

1 样品采集与分析

1.1 TSP样品采集与分析

1.1.1 TSP样品采集

使用武汉天虹公司生产的TH-1000H型TSP大流量采样器（1.05 m3·min-1），于2013年3月9日18：00—3月12日10：00，在西安市高新区中国科学院地球环境研究所三楼楼顶（距离地面约12 m）进行采样，每1 h采集一个大流量TSP样品，共采集65个样品。所有样品均使用石英纤维滤膜（Whatman QM/A，England）采集。滤膜在采样前，使用马沸炉在450℃条件下灼烧6 h，以去除有机污染物。采样前后石英滤膜均保存在-4℃冰箱中。

1.1.2 TSP样品无机离子分析

从样品滤膜剪取固定面积样品放入PVC瓶中，再加入10 mL Milli-Q超纯水，超声萃取1 h（期间需加入冰块保证水浴温度接近0℃），随后经脱色摇床振荡1 h。萃取后的水溶液用一次性针管和0.45 μm 的水系过滤器（德国MEMBRANA公司生产）过滤，滤后溶液置于离子色谱进样瓶中待测。最后使用Dionex-600型和Dionex-500型离子色谱仪分析阴阳离子。

1.1.3 TSP样品OC、EC分析

使用DRI Model 2001热光碳分析仪分析样品中的有机碳OC（organic carbon）和元素碳EC（elemental carbon）。首先从样品滤膜上截取0.526 cm2圆形滤膜片，然后采用热光反射方法（interagency monitoring of protected visual environments-A，IMPROVEA）进行分析。该方法的主要测试原理参考文献Chow et al（2004，2007）。

1.2 气态污染物分析

使用澳大利亚ECOTECH公司生产的氮氧化物分析仪（EC9841B），二氧化硫分析仪（EC9850B）和臭氧分析仪（EC9810B），在线仪监测CO、NOx、SO2和O3等污染气体。仪器流量设为0.5 L·M-1，24 h连续采样，每5 min得到各污染气体的平均浓度，三台仪器的最低检测限为0.4 ppbv。仪器在使用前均经过标准气体校正。为降低大气颗粒物对仪器的影响，在采样口处均装有直径47 mm的Nucleapore滤膜，过滤进气中的颗粒物，且一周更换一次滤膜。

1.3 颗粒物吸湿性分析

颗粒物吸湿性分析的前处理步骤与无机离子相同，先剪取固定面积样品滤膜，然后用去Mill-Q超纯水超声萃取1 h，萃取液过滤后置于气溶胶发生器中。最后使用美国MSP公司生产的吸湿性串联差分电迁移率粒径分析仪（hygroscopicity tandem differential mobility analyzer，HTDAM）在相对湿度RH=85％的条件下，测量气溶胶发生器产生的100 nm颗粒物吸湿前后的粒径变化，计算其吸湿增长因子（Gf= Dwet/Ddry），该方法主要分析原理参考文献（Swietlicki et al，2008）。选用滤膜萃取的方法而非在线观测吸湿性的原因是，沙尘颗粒物粒径大多远大于1 μm，但是HTDMA筛选的粒径范围是在1 μm以下，无法对大颗粒进行在线采样，而且大气颗粒物的吸湿性主要和水溶性物质有关。因此，本文采用样品滤膜水萃取方法研究沙尘期颗粒物吸湿性能。

2 结果与讨论

2.1 TSP、OC、EC、无机离子及气态污染浓度变化

西安采样期间，沙尘暴出现的时间范围是2013年3月9日 18：00—3月10日 14：00，期间TSP浓度出现两次峰值，因此将沙尘期分为沙尘期Ⅰ（3月9日 18：00—3月10日 4：00，TSP浓度范围1176～7527 μg·m-3）和沙尘期Ⅱ（3月10日5：00—16：00，TSP浓度范围907～3137 μg·m-3），其后为非沙尘期。图1为大气总悬浮颗粒物（TSP）浓度及能见度时间序列变化。随着风速的减弱TSP含量逐渐降低，但是参照我国制定的日平均浓度应低于300 μg·m-3的TSP浓度限值标准，沙尘期Ⅰ和沙尘期Ⅱ的TSP平均浓度分别为2737±1838 μg·m-3和1948±869 μg·m-3，远高于该标准。

研究表明，大气中颗粒物是能见度降低的主要因素（Sequeira and Lai，1998；Watson，2002；Lee et al，2005）。对沙尘期的TSP浓度和西安地区水平能见度数据进行相关性分析（见图2），发现在沙尘期Ⅰ的时候，TSP浓度与能见度呈显著负相关（R2=0.75），但是在沙尘期Ⅱ时，负相关性不显著。宋宇和边海等人发现，大气颗粒物通过消光而降低大气能见度，并且能见度与细粒子质量浓度呈现出较好的负相关性，而与粗颗粒的相关性就较差，细粒子质量浓度高低是决定能见度好坏的主要因子（宋宇等，2003；边海等，2012）。根据NOAA的72小时后向轨迹图判断（见图3），在沙尘期Ⅰ，即沙尘暴到达西安最初的14个小时，气团是从蒙古高原戈壁滩开始，由北往南成直线迅速穿过关中盆地到达西安，并吹散西安本地污染物，所以在沙尘期Ⅰ大气中主要是粗颗粒，而在沙尘期Ⅱ时，气团最后是途经西安东部才到达的，这样就使得上风向城市韩城、渭南和华阴的污染物被携带至西安，导致大气中细颗粒比例增加（Wang et al，2014）。因此推测造成沙尘期Ⅱ时TSP浓度与能见度无呈现显著负相关的原因是，沙尘期Ⅱ大气中细粒子占多数，此时能见度的降低可能主要是由细粒子所引起。

图1 TSP浓度及能见度时间序列变化图Fig.1 Temporal variability of TSP and visibility

图2 沙尘期Ⅰ（3.9 18：00—3.10 4：00）A 和 沙尘期Ⅱ（3.10 5：00—3.10 16：00）BTSP浓度与能见度相关性Fig.2 Relationship between TSP and visibility during dust storm Ⅰ （A） and Ⅱ （B）

如图4所示，沙尘期Ⅰ、沙尘期Ⅱ及非沙尘期OC的平均浓度分别为92±61 μg·m-3，71±41 μg·m-3，46±14 μg·m-3；EC的平均浓度分别为0 μg·m-3，16±10 μg·m-3，9.7±3.7μg·m-3。在沙尘暴过后EC浓度逐渐恢复到西安地区典型浓度水平4～10 μg·m-3（周变红等，2013；李建军等，2009）。EC是化石燃料或生物质不完全燃烧所直接排放出的含碳颗粒（刘新民等，2002）。从气团轨迹图可以看到，沙尘期Ⅰ和沙尘期Ⅱ气团的源头均是蒙古高原戈壁滩，其人为污染源较少，在沙尘期Ⅰ强风稀释作用下，出现EC浓度低于检测限的情况。而在沙尘期Ⅱ，EC浓度显著增高的原因与前文所述的沙尘期Ⅱ时能见度与TSP负相关性较差的原因是一致的，即此时由于气团到达西安之前运移路径的改变，使得气团里混有西安上风向韩城、渭南等城市的大气污染物。

图3 沙尘期Ⅰ（3.9 18：00—3.10 4：00）A 和 沙尘期Ⅱ（3.10 5：00—3.10 16：00）B 72小时NOAA后向轨迹图Fig.3 72 h-Backward trajectories of air masses arriving in Xi'an during the dust storm （A） and non-dust storm （B） periods

图4 沙尘期和非沙尘期OC、EC平均浓Fig.4 The average concentration of OC and EC in the dust storm Ⅰ，dust storm Ⅱ and non-dust storm periods

图5是沙尘期与非沙尘期TSP离子组成对比，从中可以看出：对于阳离子 K+、Mg2+、Ca2+平均浓度变化不大，浓度在沙尘暴过后增高了约一倍，而Na+浓度则逐渐降低。对于阴离子，F-平均浓度变化不大，浓度逐渐增加，而Cl-、浓度逐渐降低。从摩尔百分比也可以看出：沙尘期与非沙尘期的离子组成有显著差别，在沙尘期Ⅰ和Ⅱ，阳离子以Na+为主，阴离子以为主，而到了非沙尘期，阳离子以为主，阴离子以为主。

运用SPSS对整个观测期各离子进行Pearson相关性分析（见表1和表2），发现在沙尘期Ⅰ和Ⅱ期间，Na+与Cl-、离子的相关系数R分别为0.97、0.98，呈线性强相关，说明其有共同来源。资料显示：我国的芒硝矿（Na2SO4·nH2O，n=0或者10）主要分布在青海、内蒙、西藏、新疆等地区，以第四系现代盐湖芒硝为主（宣之强，1994）。从72小时气团后向轨迹图可以看出沙尘暴在传输到西安的路途正好经过了内蒙地区，因此推测在沙尘期Na+离子主要以NaCl和NO4的形式存在；而到了非沙尘期Na+与F-、 、离子的相关系数R均小于0.35，表明沙尘过后，颗粒物可能主要来自当地，此时Na+与F-、Cl-、具有不同来源。

图5 沙尘期和非沙尘期阴阳离子平均浓度及摩尔百分比Fig.5 Averaged concentrations and molar ratios of inorganic ions during the dust storm Ⅰ，dust storm Ⅱ and non-dust storm periods

2.2 气态污染浓度变化

图6是整个采样期间气态污染的小时变化时间序列图。从图6a中可以看出，沙尘期CO浓度在400 ppbv以下，非沙尘期在500 ppbv以上，其中在早上8：00—10：00出现了三次峰值，这是由于上班高峰期交通排放所致，由于强风速的稀释作用，沙尘期Ⅰ期间CO的浓度最低，均值为200 ppbv左右，约为沙尘期Ⅱ的一半。有研究表明西安大气中的SO2主要来自城市及其周边地区燃煤电厂的排放，由图2b可以看出，在整个观测期间SO2浓度成逐步升高趋势，最高值出现在沙尘暴过境后（即非沙尘期）的中午时分，近80 ppbv。与SO2相反，O3浓度沙尘期要高于非沙尘期，最高浓度出现在沙尘期Ⅰ夜晚凌晨以后（见图6b）。由于强风的稀释作用和夜晚排放降低，此时NO浓度接近于0（图6c），因而O3与NO反应生成NO2所导致的O3损耗最低，再加上夜晚大气边界层降低，从而导致O3在沙尘期Ⅰ夜晚出现峰值。沙尘后期，NO与O3反应生成NO2的累积作用，导致NO2浓度和沙尘期相比，逐步上升（图6c）。

表1 沙尘期各离子的Pearson相关系数Table 1 Pearson correlation coeff cient of each ion in dust storm period

表2 非沙尘期各离子的Pearson相关系数Table 2 Pearson correlation coeff cient of each ion in non-dust storm period

2.3 颗粒物吸湿性特征

颗粒物的吸湿性能与其来源、大小和化学组成有关。图6是整个采样期间西安大气颗粒物中水溶成份的吸湿增长因子Gf及吸湿参数κ时间变化序列。结果显示：沙尘期Ⅰ、沙尘期Ⅱ及非沙尘期吸湿增长因子（Gf）的平均值分别为1.39±0.03，1.34±0.1，1.40±0.03。同时，从图6显示的吸湿增长因子时间变化序列图也可以看到吸湿增长因子主要集中在1.35～1.4，偶尔出现上下波动的情况。这些均表明了沙尘期和非沙尘期气溶胶水溶性组分的吸湿性能无明显差异。

根据Petters和Kreidenweis提出的κ-Köhler理论，相对湿度可以通过上述公式利用吸湿增长因子计算对应的吸湿参数κ，其中Dd为吸湿前的颗粒物直径，D为吸湿后的颗粒物直径，σs/a、Mw、ρw分别为水的表面张力、分子量、密度（Petters and Kreidenweis，2007）。Petters and Kreidenweis（2007）还指出，吸湿参数κ的值在0.5～1.4时，表明颗粒物具有很高的云凝结核活性，在水蒸气低过饱和度的情况下就可以活化成为云凝结核，如氯化钠；而在0.01～0.5时，说明颗粒物具有一定的吸湿性，κ值越大吸湿性越强；当κ=0时，颗粒物不具有吸湿性，如不溶于水的矿物颗粒、煤烟颗粒等。同时Andreae等人认为，平均来看，大陆气溶胶颗粒的吸湿参数κ趋向于0.3，而海洋气溶胶颗粒的吸湿参数κ趋向 于 0.7（Andreae and Rosenfeld，2008；Rose et al，2010）。在用κ-Köhler理论计算后，我们发现整个采样期间颗粒物的吸湿参数κ的范围为0.21～0.38，其中绝大部分是在0.3左右，并且沙尘期与非沙尘期西安大气颗粒物水溶性组分的κ变化不大，表明颗粒物吸湿性能无显著差别，这是因为沙尘期和非沙尘期，水溶性物质主要由NaCl、Na2SO4、NH4NO3组成，它们的吸湿性能相近。上述结果也与Andreae等人的报道相一致，说明沙尘期气溶胶也具有一定的吸湿性。如前文所述，沙尘源区表土中含有芒硝、氯化钠、钙芒硝等可溶性盐，此外，在长距离传输过程中，NOx、SO2、NH3等气体在粉尘表面发生非均相反应形成可溶性盐，导致其吸湿性进一步提高。尤其是沙尘暴传输至我国东部沿海地区，由于该地区大气中存在高浓度NOx以及相对较高的湿度，上述非均相反应会进一步增强，从而进一步提高沙尘粒子的吸湿性，使其更易活化为云凝结核，从而对包括西太平洋在内的下风向地区的大气辐射、降水等产生影响。

图6 气态污染物小时变化序列图Fig.6 Temporal variability of gaseous pollutants

图7 吸湿增长因子Gf及吸湿参数κ时间变化序列Fig.7 Temporal variability of hygroscopic growth factor （Gf） and hygroscopic parameters （κ）

3 结论

（1）沙尘期Ⅰ期间TSP与能见度显著相关，此时沙尘大颗粒是影响能见度的主要因子，沙尘期Ⅱ期间，由于西安东部城市人为细粒子影响增强，沙尘大颗粒与能见度无明显相关。

（2）颗粒物化学组成相关性表明：沙尘期间，TSP中Na+离子主要是以NaCl和Na2SO4的形式存在，其主要来源可能是沙漠源区干涸盐湖和表土，而在整个观测期尤其是沙尘暴过境后的非沙尘期离子主要是以NH4NO3的形式存在。（3）与非沙尘期相比，沙尘期NO与O3反应形成NO2的作用减弱，导致O3在沙尘期Ⅰ夜晚凌晨以后出现最大值，并远高于非沙尘期。

（4）整个观测期间内，西安大气颗粒物水溶性组分的吸湿性能无显著变化，吸湿参数κ为0.21～ 0.38，表明沙尘粒子也具有一定的吸湿性，这是因为沙尘粒子本身含有一定量的水溶性无机盐。

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Hourly characteristic of chemical composition and hygroscopic property of TSP in Xi'an during dust storm

HUANG Yao1，2，WANG Ge-hui1，HAN Yan-ni1，2，CHEN Chun-lei1，2，LI Jian-jun1，REN Yan-qing1，2，CHEN Yu-bao1，WANG Jia-yuan1，2
（1. Institute of Earth Environment，Chinese Academy of Sciences ，State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology，Xi'an 710061，China； 2. University of Chinese Academy of sciences，Beijing 100049，China）

High-volume TSP samples collected hourly from 9 to 12 September 2013 at an urban site of Xi'an were analyzed for organic carbon （OC），elemental carbon （EC），inorganic ions and hygroscopicity，along with the on-line measurements of CO，NOx，SO2and O3. The purpose of this work was to investigate the chemistry evolution of urban atmospheric particles during the dust storm period，the main source and formation mechanism of sulfate，nitrate，ammonium and sodiumsalts and their impact on the hygroscopicity of dust. The results showed that during the sampling period there were two dust storms peaks arriving over Xi'an with the hourly concentrations of TSP being 7527 μg·m-3and 3200 μg·m-3andbeing 180 μg·m-3and 38 μg·m-3，respectively. Concentrations ofandwere almost undetectable at the beginning hour of the dust storm occurring in the city，but both continuously increased with a molar ratio of 1：1 and reached up to 34 μg·m-3and 8.7 μg·m-3within 48 hr after the dust storm leaving Xi'an . During the whole sampling period，and Cl-strongly correlated with Ca2+and Na+（r2＞0.95），whilecorrelated well with（r2＞0.78）. Concentrations of CO，NOxand SO2increased after the dust storm event except O3. During dust storm period，Na+mainly existed as NaCl and Na2SO4. In the whole observation periodand Cl-in the samples largely existed as the chemical forms of NaCl，Na2SO4and CaSO4，derived from water-soluble salts in the dried lakes of Gobi desert such as halite，mirabilite，gypsum and glauberite. However，andin the samples were mainly derived from heterogeneous reactions on the dust surface and existed as NH4NO3. Due to the dominant contribution of the salts above to the inorganic ions of the samples，water-soluble fraction of the TSP samples showed a similar hygroscopicity with a hygroscopic growth factor ranging from 1.27～1.44 during the whole campaign.

Dust particles； TSP； inorganic ions； gaseous pollutants； hygroscopicity

A

1674-9901（2015）01-0043-10

10.7515/JEE201501006

2014-09-17

国家杰出青年科学基金（4132514）

王格慧，E-mail：wanggh@ieecas.cn