盐酸改性粉煤灰吸附处理大红染料溶液研究

王占华，孙雪景，周 兵，赵玉鑫，战乃岩

（1.吉林建筑大学市政与环境工程学院，吉林 长春130118；2.教育部松辽流域水环境重点实验室，吉林 长春130118；3.吉林省中实环保工程开发有限公司，吉林 长春130031）

粉煤灰是指燃煤电厂从烟道气体中收集的细灰，又称飞灰.粉煤灰隶属于工业固体废物范畴，除具有携带重金属的污染特性外，还具有资源性，如粉煤灰为不规则多孔的颗粒物，比表面积大，具有较强的吸附性能，在水污染治理领域被广泛应用［1－5］.为提高粉煤灰的吸附性能，许多科研工作者采用火法、湿法或两者相结合的方式，利用有机物、酸或碱对粉煤灰进行改性，并采用改性后的粉煤灰对不同废水中的污染物进行吸附实验，分析实验因素对吸附效果的影响.

张彬等人采用DATB（十二烷基三甲基溴化铵）对粉煤灰和其他吸附剂进行改性、结构表征，研究了时间、pH、吸附剂用量等因素对吸附剂处理石油废水效果的影响［6］；张秋霞等人以CTMAB（十六烷基三甲基溴化铵）为改性剂，制备CTMAB改性粉煤灰，分别以混合染料模拟废水和实际印染废水为研究对象，考察了动态试验过程中流速、pH 值以及运行时间等各因素对吸附效果的影响，并对吸附剂的回收再利用进行了初步探索［7］；贾小宁等人以PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化铵）为改性剂，制备了PDMDAAC改性粉煤灰，采用正交实验考察了制备条件对PDMDAAC在粉煤灰上负载量的影响［8］.而刘文辉、彭喜花和王锐刚等人分别以酸改性粉煤灰吸附处理含磷污水，探讨了改性剂的种类、改性剂用量、吸附剂用量、反应时间、pH 以及温度对除磷效果的影响，结果表明经过酸改性后粉煤灰的磷去除率显著提高［9－11］；黄玉洁等人研究了酸改性粉煤灰对含铬地下水的吸附效果，处理后水样Cr6＋浓度为0.03mg／L，达到了（GB／T 14848－93）《地下水环境质量标准》的要求［12］；霍炜江等人采用酸改性粉煤灰对甲基橙染料溶液进行了吸附处理，在50mL 10mg／L的甲基橙脱色实验中，当改性粉煤灰用量为7g、反应时间为12h，改性粉煤灰对甲基橙的脱色率高达98.51%，较粉煤灰提高38%［13］；唐海等人采用改性粉煤灰（MCFA）吸附糖蜜废水中的有机污染物，对吸附行为和机理进行了考察和分析，确定了最优实验条件下的饱和吸附量及有机物的去除效率，分析了糖蜜废水在MCFA 上的吸附动力学过程，指出Freundlich等温线最符合吸附模式［14］.此外，采用碱性物质对粉煤灰进行改性的研究也很多，如左继成、王姣姣、曹书勤、梁彦秋等人分别进行了碱性物质改性粉煤灰的研究，探讨了改性后的粉煤灰对废水中的染料和锰物质的吸附去除效果，结果表明，与原状粉煤灰相比，改性后的粉煤灰可明显提高废水物质的去除率［15－18］.随着研究的深入，有学者采用多种方法联合改性粉煤灰，以进一步提高粉煤灰的吸附效率，如白玉洁、曹书勤、李章良、闫阳、唐甜甜、宋凤敏等人分别采用高级氧化技术协助化学药剂改性粉煤灰，大大改善了改性粉煤灰的吸附性能，提高了对污染物的吸附处理能力［19－25］；另有赵芝清等人采用有机改性剂（溴化十六烷基三甲胺）联合吸附剂（复合膨润土）改性粉煤灰，在改性粉煤灰的同时增加吸附剂容量，提高了改性产品的吸附性能［26］.还有学者采用酸碱联合对粉煤灰进行改性，以最大程度地开发粉煤灰的吸附性能，如杜继伟利用酸碱联合改性的粉煤灰吸附处理了含酚废水，研究了改性粉煤灰处理焦化含酚废水的试验工艺条件，确定了反应条件、反应时间和反应温度等［27］.本文在总结和借鉴上述研究的基础上，利用盐酸对粉煤灰进行改性，并初次利用改性粉煤灰吸附处理了市售大红染料溶液，研究了改性粉煤灰的类型、改性粉煤灰添加量、染料溶液的初始浓度、染料溶液的pH 等对其吸附脱色率的影响，确定了盐酸改性粉煤灰吸附处理大红染料溶液的最佳实验条件.

1 实验方法

1.1 试剂、材料和仪器

试剂：盐酸（分析纯）；大红染料（市售）.

材料：粉煤灰（长春第一热电厂）.

仪器：78－1型磁力搅拌器（金坛富华仪器有限公司），TGL－160G 离心机（上海安亭科学仪器厂）、pHS－25型pH 计（上海雷磁仪器厂），BS 110S型电子天平（北京赛多利斯天平有限公司），U－0080D 分光光度计（HITACHI），721分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司），DHG－9240A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海精密实验设备有限公司）等.

1.2 改性粉煤灰制备

1.2.1 预处理

取2kg粉煤灰，加入自来水将粉煤灰淹没，用磁力搅拌器搅拌清洗3遍，去掉上清液，剩余部分再用蒸馏水搅拌清洗3遍，去掉清液，再将剩余部分放置于105℃的烘箱中烘干24h至恒重，冷却至室温后置于密封袋中，备用.

1.2.2 改性

用蒸馏水稀释浓盐酸，配制成浓度分别为0.5，1.0，2.0，3.0，5.0mol／L 的盐酸溶液各200mL.按照V粉煤灰∶V盐酸＝1∶5的比例，分别用5个浓度的盐酸溶液对粉煤灰进行盐酸改性.改性温度为300℃，浸泡反应时间为24h.最后用蒸馏水洗涤至中性，过滤，105℃烘箱内烘干.将5种改性粉煤灰放置于密封袋内，备用.

1.3 大红染料溶液吸收光谱测定及标准曲线绘制

1.3.1 吸收光谱测定

配制质量浓度20mg／L的大红染料溶液，取适量溶液用U－0080D分光光度计在190～1 100nm 范围进行光谱扫描，扫描后确定最大吸收波长为500nm.

1.3.2 标准曲线的绘制

配制已知质量浓度0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，7.0，10.0，15.0mg／L 的染料溶液，在500nm光谱条件下分别测定溶液的吸光度，并绘制标准曲线，结果见图1.

1.4 分析测定方法

本实验采用分光光度法进行测试.使用721型分光光度计，在市售大红染料的最大吸收波长500nm处测定吸附处理前后染料溶液的吸光度，并根据标准曲线查出不同吸光度对应的染料质量浓度，计算其脱色去除率：

脱色去除率（%）＝（CA0－CA）／CA0×100%.（1）式中：CA0为处理前大红染料溶液质量浓度；CA为处理后大红染料溶液质量浓度.

图1 市售大红染料溶液标准曲线

2 结果与讨论

2.1 染料溶液pH 对吸附脱色去除率的影响

配制50mL质量浓度为15，30，50mg／L的大红染料溶液各6份，分别调整染料溶液初始pH 值为2，4，6，8，10，12.在每个染料溶液中添加2mol／L盐酸改性粉煤灰0.1g.搅拌吸附30min，静止15min，离心15min；静止15min后，取上清液测定吸光度后，根据标准曲线计算出染料溶液的脱色去除率，结果见图2.

由图2可以看出，随着大红染料溶液初始pH 的增加，染料溶液的脱色去除率逐渐下降.在pH＝2的强酸性条件下，染料溶液的脱色去除率最高，30mg／L 溶液组的脱色去除率达到97.72%，这可能是因为在强酸条件下，粉煤灰内部的封闭孔道被打开，粉煤灰的比表面积增大，其对染料的吸附性能得到提高所致.随着染料溶液pH 值继续增大，脱色效果逐渐下降，这是因为溶液中存在较多的H＋，中和了改性粉煤灰表面的负电荷，使其更容易吸附染料溶液中带负电荷的官能团.在碱性增强时，一方面OH－和染料阴离子在粉煤灰表面产生竞争吸附；另一方面由于粉煤灰表面带有大量的负电荷，产生了静电斥力，妨碍了染料阴离子的吸附，该结果与改性粉煤灰吸附糖蜜废水的研究结果相似［14］.

图2 pH 对改性粉煤灰吸附大红染料溶液的影响

图3 染料溶液质量浓度对改性粉煤灰吸附的影响

2.2 染料溶液初始浓度对吸附脱色去除率的影响

配制50mL质量浓度为15，30，50，70，100mg／L 的大红染料溶液各6份，调整染料溶液初始pH值为2，4，6，8，10，12.在每个染料溶液中添加2mol／L 盐酸改性粉煤灰0.1g.搅拌吸附30min，静止15min，离心15min.静止15min后，取上清液测定吸光度，根据标准曲线计算出染料溶液脱色去除率，结果见图3.

由图3可以看出，染料溶液初始质量浓度对脱色去除率存在一定的影响.在酸性和中性条件下，30mg／L溶液组的吸附脱色去除效率最高，这主要是由于染料溶液初始质量浓度较高，提高了染料分子与改性粉煤灰接触吸附的机会，浓度较低的溶液可以迅速地在孔隙内扩散并达到平衡，而对质量浓度较高的溶液，染料将通过大孔径扩散进入较小孔径的孔隙，因而吸附时间较长，脱色去除率反而较低.但在碱性条件下，染料溶液的吸附脱色效率随着初始浓度的增加而增大，可能是因为粉煤灰表面吸附了大量OH－，这些OH－与染料中的—OH，—SO3，—NH2或—COO 等发生氢键联结，增强了粉煤灰对染料分子的吸附能力.

2.3 改性酸浓度对吸附脱色效率的影响

配制50mL初始质量浓度为30mg／L的大红染料溶液6份，调整溶液的初始pH＝2，然后分别添加用0.5，1.0，2.0，3.0，5.0 mol／L 盐酸改性的粉煤灰以及未改性的粉煤灰，搅拌吸附30 min，静止15min，离心15min.静止15min后，取上清液在500nm 波长处测定吸光度，计算大红染料溶液的脱色去除率，结果见图4.

由图4可以看出，在配制的50 mL 大红染料溶液中，添加0.5 mol／L 盐酸改性粉煤灰量为0.3，0.7，1.5，2.0g时，脱色去除率均高于其他浓度盐酸改性的粉煤灰和未改性的粉煤灰，但趋势不尽相同.在改性盐酸浓度为2mol／L时，大红染料溶液脱色去除率低于0.5mol／L盐酸改性组，但高于其他浓度盐酸改性组，且当改性盐酸浓度超过2mol／L时，脱色率变化趋于缓和降低.原因可能是由于较低浓度的酸改性粉煤灰获得了较未改性粉煤灰更多的内部空隙，具有比较大的比表面积.而随着酸浓度和用量的继续增大，将原来一些小空隙破坏，结合成稍大空隙，使比表面积有所降低，故确定最佳的改性盐酸浓度为2mol／L.

4 改性酸浓度对改性粉煤灰吸附大红染料溶液的影响

图5 改性粉煤灰加入量对吸附大红染料溶液的影响

2.4 改性粉煤灰加入量对吸附脱色效率的影响

配制50mL质量浓度为30mg／L、pH＝2的大红染料溶液12份，分别加入2mol／L盐酸改性的粉煤灰和未改性的粉煤灰0.1，0.3，0.5，0.7，1.0，1.5，2.0g.加入后搅拌吸附30min，静止15min，离心15min.静止15min后，取上清液在500nm 波长处测定吸光度，计算大红染料溶液的脱色去除率，结果见图5.

从图5可以看出，在50mL的大红染料溶液中，未改性粉煤灰与2mol／L盐酸改性粉煤灰加入量小于0.5g时，两种粉煤灰对染料溶液的脱色去除率相差不大，未改性的粉煤灰还略高一些.但随粉煤灰加入量的增加，添加改性粉煤灰的大红染料脱色去除率开始迅速增大，明显超过了加入未改性粉煤灰的染料溶液.但在50mL的大红染料溶液中，改性粉煤灰加入量为1g时，染料溶液脱色率可达96.36%，继续增加酸改性粉煤灰加入量，其脱色去除率开始缓慢下降.因此，为使淤泥量尽可能少，在50mL 的大红染料溶液中酸改性粉煤灰加入量以10g为宜，随着待处理染料溶液处理量的增加，改性粉煤灰的用量可按此比例增加.

3 结语

本文通过对比不同浓度盐酸改性的粉煤灰与未改性粉煤灰对大红染料溶液吸附脱色去除率的研究，确定了大红染料溶液初始pH 值、初始浓度、改性粉煤灰盐酸浓度以及粉煤灰加入量对吸附脱色去除率的影响.结果如下：

（1）当大红染料溶液的初始pH 值为酸性时，加入改性粉煤灰后的吸附脱色去除率较高.当pH＝2，染料溶液的初始质量浓度为30mg／L时，吸附脱色去除率可达97.72%.

（2）在大红染料溶液中添加的改性盐酸为2mol／L 的粉煤灰时，可获得比较高且稳定的脱色去除率；同时，脱色去除率也受改性粉煤灰加入量的影响，在50mL的染料溶液中加入改性粉煤灰1g时，吸附脱色去除率达96.36%.

综上，用盐酸改性的粉煤灰处理大红染料溶液时，在较优化的条件下其脱色去除效率明显高于未改性粉煤灰.实验室中初步确定的优化条件，希望能对粉煤灰的改性及其在染料溶液吸附脱色应用研究有所帮助.

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