含硼炉渣提硼工艺研究

张银银， 曹 颖， 陈生国， 侯新春， 战洪仁， 李雅侠

(沈阳化工大学 能源动力工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

含硼炉渣提硼工艺研究

张银银， 曹 颖， 陈生国， 侯新春， 战洪仁， 李雅侠

(沈阳化工大学 能源动力工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

应用相图分析含硼炉渣硼元素的富集路线,并通过实验研究MgO-B2O3-SiO2-Al2O3-CaO渣系中硼元素富集的冷却制度.结果表明：冷却速率及2MgO·SiO2相对2MgO·B2O3相的析出和长大有明显阻碍作用，硼的提取率随着1 500～1 200 ℃温度区间冷却速率的增加而增加.

含硼炉渣； 相图； 富集； 硼提取率； 冷却速率

硼及其硼化合物不仅在传统的冶金和陶瓷工业中占主要地位，而且在永磁材料、超导材料、晶须材料、稀土材料等现代前沿材料科学领域有较好的应用前景.随着国民经济的迅速发展，应用硼元素的领域不断扩宽，硼需求量大幅攀升，已导致高品位的硼镁矿面临枯竭[1].辽宁省是硼铁矿资源大省,但由于硼铁矿结构复杂，属共生矿物，加工利用困难，矿石性质与硼镁石矿有较大差异，导致硼铁矿中B2O3回收率不足6 %,不仅大量资源被浪费,而且在长期的开采利用过程中，产生大量的废渣和废水，污染严重[2].为实现“绿色冶金”，达到资源综合利用的目的，开展复合矿和冶金炉渣分离科学研究，开发多元复合矿分离技术，为再生资源产业化提供科学和技术依据，对于推动冶金工业的技术革新和人类社会的可持续发展具有十分重要的作用，对国民经济和科技发展具有战略性意义.

由于含硼高炉渣是我国特有的炉渣,国外的研究者对其应用研究的报道资料几乎没有.我国冶金科研院所(校)一直密切关注含硼高炉渣应用的科研课题.经过20 多年的研究,虽取得一些研究成果,但真正实现产业化的技术几乎没有[3].本文利用相图及相关理论研究对含硼炉渣硼元素的选择性析出分离富集技术工艺进行可行性研究.

1 B2O3 系分离富集路线理论分析

研究表明含硼炉渣中硼元素以晶体的形体存在时，有利于硼的提取.B2O3、SiO2、MgO、CaO与Al2O3构成的含硼炉渣熔体，其析晶过程相当复杂，但冷却过程仍然遵循结晶规律.根据晶体动力学，晶体的成核、生长和粗化都与过冷度(ΔT=TL-T1)有关[4]，即过冷度对熔体的控制析晶起着关键作用，控制一定的冷却制度，就能达到选择析晶的目的.因此，若使硼元素以晶体状态富集长大，首先应弄清楚B2O3、SiO2、MgO、CaO与Al2O3含硼炉渣中硼的结晶物相及结晶温度区间.

含硼炉渣主要成分(w/%):MgO,40 %～60 %;SiO2,10 %～30 %、B2O3,10 %～30 %以及少量的Al2O3、CaO[5].由于熔渣析晶过程的复杂性，硼元素的富集路线可通过分析MgO-SiO2-B2O3三元系相图，获得硼元素富集的基本思想，再通过实验研究对分析结果加以修正.

从MgO-SiO2-B2O3三元系相图[6](图1)可见:本研究范围恰好在三元系相图中为一小等边三角形,在研究的组成范围内几乎全部位于2MgO·SiO2的初晶区.为了进一步分析，在三元相图中选A、B、C三点.

图1 MgO-SiO2-B2O3三元系相图

B点的熔体，冷却时先析出镁橄榄石(2MgO·SiO2)，当温度降至约1 290 ℃时开始析出遂安石(2MgO·B2O3)和2MgO·SiO2双固相，三元低转熔点E对应温度为1 203 ℃.从开始析出2MgO·B2O3到三元低转熔点之间温度差为87 ℃，较长的温度范围可为2MgO·B2O3晶体析出提供充足的时间.因此，B点熔体冷却时不易形成玻璃体而形成完整的晶体.

C点的熔体冷却时，大约在1 600 ℃开始析出2MgO·SiO2晶体，大约1 300 ℃时析出3MgO·B2O3和2MgO·SiO2双固相.D点为三元低共熔点，其温度约为1 270 ℃，从开始析出3MgO·B2O3到三元低共熔点，温度间隔为30 ℃，容易形成玻璃体和不完整晶形.

A点的熔体冷却时，首先析出2MgO·SiO2，并很快进入双液区而发生固+液(1)—液(2)转变反应，析晶时对温度的控制要求更严格，因而很容易形成玻璃体[7]，因而，应将组分控制在B、C区.

A、B、C三点分别属于3个不同的三角区:2MgO·SiO2-2MgO·B2O3-MgO·SiO2、3MgO·B2O3-2MgO·SiO2-2MgO·B2O3、2MgO·B2O3-MgO·SiO2-SiO2，可见，MgO含量的改变将引起相组成的变化，对硼提取率的影响十分重要.

由以上分析可知:在研究的组成范围内，熔体温度冷却到1 300 ℃以上时，首先析出2MgO·SiO2，随着温度的降低和2MgO·SiO2的析出，相的组成也会随之发生变化，在1 270～1 203 ℃，2MgO·SiO2和2MgO·B2O3开始同时析出.遂安石为非均相成核机制，晶体在介稳区就可以生长.因此，本实验所确定的冷却路线为:将熔渣由其熔融状态以不同的冷却速率分别冷却到1 300 ℃、1 270 ℃、1 250 ℃、1 220 ℃、1 200 ℃、1 150 ℃、1 100 ℃和1 000 ℃后保温，分析冷却制度对物相组成的影响，从而确定含硼富集的最佳冷却制度.

2 实验步骤

实验用炉渣为化学试剂按硼铁矿生产的炉渣比例配制而成.化学试剂：三氧化二硼，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心,质量分数≥98 %；氧化镁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司,质量分数≥98.5 %；二氧化硅，分析纯，沈阳市试剂五厂，质量分数≥98 %；氧化钙，分析纯，沈阳市试剂五厂，质量分数≥99 %；三氧化二铝，分析纯，沈阳市试剂五厂，质量分数≥99 %；碳酸钠，分析纯，沈阳力诚试剂厂，质量分数≥99 %.

将化学试剂按表1质量分数称量，放入制样机中充分混磨后，置于石墨坩埚，将盛有样品的坩埚放入MoSi2高温电炉，加热至1 500 ℃保温30 min后，淬冷、粉碎作为待用渣样.

将冷却后的渣样粉碎成粒度约为5 mm的小颗粒混匀，取出约10 g装入15 mm×60 mm的石墨坩埚中.将盛有渣样的石墨坩埚放置在高温管式MoSi2电阻炉中进行加热.当炉温升至1 500 ℃时保温30 min，使渣样全部熔化后，按照2 K/min、5 K/min、10 K/min、20 K/min的冷却速度分别将含硼炉渣冷却到1 300 ℃、1 270 ℃、1 250 ℃、1 220 ℃、1 200 ℃、1 150 ℃、1 100 ℃和1 000 ℃后，保温60 min，然后随炉冷却至室温，当冷却过程完成后，取出试样.一部分经研磨后制成X射线衍射粉末，一部分用于进行硼提取率化学分析.

表1 含硼炉渣成分

3 结果与分析

表2为熔渣从1 500 ℃以不同冷却速率冷却至研究温度后，保温1 h样渣中所含主要组成.表2实验结果表明：在冷却速率较小时，不论在哪个温度下保温都只有镁橄榄石2MgO·SiO2.原因是镁橄榄石分为早期2MgO·SiO2和晚期2MgO·SiO2.当冷却到1 300 ℃时，早期2MgO·SiO2就开始析出，在缓慢的降温速率下，早期2MgO·SiO2晶体快速生长，液相的表观黏度急剧增大，在随后的随炉保温过程中，无论2MgO·B2O3析晶温度是否适宜，都没有足够的析晶空间，因而冷却速率较小时都没有遂安石形成.

表2 不同冷却条件下的相组成

注：●2MgO·B2O3○2MgO·SiO2■SiO2

图2 20 K/min冷却至1 250 ℃时试样的X-射线衍射图

图3 20 K/min冷却至1 220 ℃时试样的X-射线衍射图

表3为分别以1 ℃/min、3 ℃/min、5 ℃/min、8 ℃/min、10 ℃/min速率，将熔渣由1 500 ℃冷却至1 200 ℃，并在1 200 ℃保温2 h后空冷至室温，经化学分析得到的硼提取率.由表3可以看出硼的提取率随冷却速率的增加而增加.

表3 不同冷却速率对应的含硼高炉渣硼的提取率

4 结 论

(1) 含硼炉渣中主要物相为2MgO·SiO2和2MgO·B2O3，2MgO·SiO2的析出阻碍了硼的富集.

(2) 在1 200 ℃温度以上快速冷却，在1 270～1 200 ℃之间的任意温度保温，可促使硼富集于2MgO·B2O3相中，以提高含硼炉渣的提取率.

(3) 硼的提取率随1 500～1 200 ℃温度区间冷却速率的增加而增加.

[1] 李文光.我国硼矿资源概况及利用[J].化工矿物与加工,2002(9):37-37.

[2] 赵庆杰,王常任.硼铁矿的开发利用[J].辽宁化工,2011,30(7):297-299.

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[4] Fredericci C,Pizani P S,Morelli M R.Crystallization of Blast Furnace Slag Glass Melted in SnO2Crucible[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2007,353(S44/46):4062-4065.

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Extracting the Boron from Boron-containing Slag

ZHANG Yin-yin, CAO Ying, CHEN Sheng-guo, HOU Xin-chun, ZHAN Hong-ren, LI Ya-xia

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

The enrichment route of boron in Boron-containing slag was analyzed by phase diagram.Moreover,the cooling mechanism of boron enrichment in MgO-B2O3-SiO2-Al2O3-CaO slag was researched by the experiment.It is shown that the cooling rate and 2MgO·SiO2phase have significant inhibitive effects on the precipitation and increase of 2MgO·B2O3phase.Meanwhile,the extraction rate of boron is improved with the increase of cooling rate as temperature ranging from 1 500 ℃ to 1 200 ℃.

boron-containing slag; phase diagram; enrichment; the extraction rate of boron; cooling rate

2014-04-08

“十一五”国家高技术研究发展计划资助项目(2006AA06Z368);辽宁省博世科研启动基金项目(20141085)

张银银(1990-)，男，河南信阳人，本科生在读，主要从事矿产资源综合利用方面的研究.

战洪仁(1964-)，女，副教授，博士，主要从事矿产资源综合利用方面的研究.

2095-2198(2015)02-0164-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.015

TF534.2

A